第二章离子型聚合反应配位聚合反应.pptVIP

§2-4配位聚合反应●有规立构高聚物与无规立构高聚物部分物理-力学性能对比●国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）规定凡能形成以有规立构高聚物为主的聚合反应（包括自由基型、阳离子型、阴离子型、配位阴离子型等聚合反应）都称为立体定向聚合反应或有规立构聚合反应。所得产物称为立体定向聚合物。高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度。又称定向指数、等规度。高聚物软化温度℃密度g/cm3溶解度抗张强度MPa乙醚正庚烷甲苯全同立构聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚苯乙烯125～130158～170125～1302300.950.920.911.08－不溶不溶不溶－不溶溶不溶－溶易溶易溶25～3530～3825～3835～63间同立构聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚苯乙烯105756570～1000.920.850.871.04～1.07－溶溶溶－溶易溶溶－易溶易溶溶14油状低聚物第29页，共55页，星期日，2025年，2月5日§2-4配位聚合反应二、单体与催化剂●单体非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等●Zieger-Natta催化剂〆典型Zieger催化剂与典型Natta催化剂〆Zieger-Natta催化剂Zieger-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂：用于α-烯烃的配位阴离子聚合：是第Ⅳ～第Ⅵ族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、I等。用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5用于双烯烃配位阴离子聚合：第Ⅷ过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物羧盐。典型催化剂组成主催化剂物态主要应用典型ZiegerTiCl4-Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3液体以庚烷或甲苯为溶剂，－78℃，PE典型NattaTiCl3-Al(C2H5)3α固体结晶聚丙烯、聚丁二烯等第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日§2-4配位聚合反应●常用的Zieger-Natta催化剂组分研究的热点：通过研磨、浸渍，或添加第三组分制备单烯烃高效催化剂。●Zieger-Natta催化剂引发α-烯烃的定向聚合机理模型主催化剂助催化剂主催化剂助催化剂TiCl4TiCl3TiBr3VCl4VCl3Ti(C5H5)2Cl2V(CH3COCHCOCH3)3Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3Al(C2H5)2ClAl(C2H5)2BrAl(C2H5)3Cl2Al(i-C4H9)3Be(C2H5)2Mg(C2H5)5LiC4H9Ti(OH)2MoCl5NiOCrCl3ZrCl4WCl6MnCl2Zn(C2H5)2Al[N(C6H5)2]3MgC6H5BrLiAl(C2H5)4NaC5H11Cd(C2H5)2Ga(C2H5)3TiAlClClClCH2CH3EtEtEtTiClClClCl双阴金属活性中心单金属活性中心第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日§2-4配位聚合反应〆按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|＋→TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|αβ＋－双金属活性中心丙烯双键被Ti空轨道吸附丙烯单体插入TiAlCl－CH2－CH3CH2－CHCH3|＋＋－EtTiAlClCH2CH－CH3＋－EtTiAlClCH2CH－CH3过渡六元环配位结构再生αβ重排新活性中心第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日§2-4配位聚合反应〆按单金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程〆配位聚合的总原则单体定向吸附（预先取向），单体对增长链的定向连接，活性中心再生。三、单烯烃的配位聚合●丙烯的配位聚合机理以丙烯为单体，以α（β、γ）TiCl3为主催化剂，以AlEt3为助催化剂，按单金属活性中心聚合模型进行聚合。则：吸附C