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探索碳硼烷C-H与B-H键选择性活化及官能团化：策略创新与机制解析

一、引言

1.1研究背景与意义

碳硼烷是一类独特的化合物，其结构由硼、碳和氢原子组成多面体笼状结构，展现出诸多非凡的特性。作为多面体硼烷分子中硼原子被碳原子取代的产物，碳硼烷可分为闭式和开式两大类型。其中，闭式碳硼烷通式为C_aB_{n-a}H_{n-a+2}（a多数为2），碳原子通过多中心键融入电子离域化的硼烷骨架，形成超芳香性的笼状结构，呈现出芳香体系的典型性质。研究最多的闭式－1,2－二碳代十二硼烷C_2B_{10}H_{12}，熔点达320℃，具有出色的热稳定性和化学稳定性，在水、碱、酸和氧化剂等环境中都不易发生反应。部分碳硼烷甚至能耐受500℃的高温而不分解。开式碳硼烷通式为C_aB_{n-a}H_{n-a+4}，可与氯、溴等发生反应形成卤代衍生物。

由于碳硼烷的特殊结构和性能，其在众多领域得到了广泛应用。在材料领域，含二碳代十二硼烷的硅橡胶热稳定性极佳；在催化领域，某些金属碳硼烷可作为有机合成的催化剂；在能源领域，因其硼原子在燃烧时能产生较高热值，一些无毒的碳硼烷衍生物被用作火箭或导弹推进剂的成分，有助于提高推力。在医学领域，碳硼烷衍生物在硼中子俘获疗法（BNCT）中展现出重要价值。BNCT是利用^{10}B与中子俘获反应，放出α粒子来杀死肿瘤细胞，是一种极具潜力的二元靶向疗法，而碳硼烷因其高含硼量和独特性质成为理想的硼携带剂，为癌症治疗带来了新的希望。

在碳硼烷的化学研究中，C-H和B-H键的选择性活化及官能团化是关键且具有挑战性的课题。碳硼烷分子中，C-H键具有一定的酸性，类似于末端炔上的氢，可与烷基锂等有机金属试剂发生金属化反应，进而与各种亲电子试剂反应得到相应的衍生物。然而，由于碳硼烷分子中各个硼原子的环境十分相似，B-H键的酸性极弱，使得硼端取代难度较大，且多个B-H键并存，难以精准控制取代位点。传统修饰方法如先对硼端进行碘代，再与Grignard试剂通过钯催化偶联，存在步骤繁琐、难以实现直接选择性特殊官能团化等问题。

实现C-H和B-H键的选择性活化及官能团化，能够极大地丰富碳硼烷衍生物的种类和结构，为拓展碳硼烷在更多领域的应用提供可能。通过精确控制反应位点和官能团的引入，可以设计合成具有特定功能的碳硼烷衍生物，如在药物研发中，合成具有更高靶向性和疗效的硼药；在材料科学中，制备具有独特物理化学性质的新型材料。这不仅有助于推动碳硼烷化学的基础研究，也将为相关应用领域带来新的突破和发展机遇，对解决实际问题、满足社会需求具有重要的现实意义。

1.2国内外研究现状

国内外众多科研团队对碳硼烷C-H和B-H键选择性活化及官能团化开展了深入研究，取得了一系列重要成果。

在碳硼烷C-H键活化及官能团化方面，研究人员利用碳硼烷碳原子上氢的酸性，通过与有机金属试剂反应实现金属化，再与亲电子试剂作用引入各种官能团。例如，有研究通过特定的有机金属试剂和反应条件，成功在碳硼烷的碳位点引入了不同的烷基、芳基等官能团，丰富了碳硼烷碳端衍生物的种类。在一些研究中，科研人员通过调控反应条件和使用特定的催化剂，实现了对碳硼烷C-H键的区域选择性活化，能够在特定位置引入官能团，为合成具有特定结构和功能的碳硼烷衍生物提供了方法。

对于碳硼烷B-H键的活化及官能团化，研究难度相对较大，但也取得了不少进展。早期的研究主要集中在使用过渡金属催化的方法，通过过渡金属与B-H键的相互作用，实现B-H键的活化和官能团化。例如，有研究利用过渡金属配合物，在一定条件下实现了碳硼烷B-H键与卤代烃的偶联反应，成功引入了卤素官能团。近年来，随着研究的深入，一些新的策略不断涌现。如燕红课题组通过加入可提供3个电子（3e）的有机分子诱导Co金属，实现了室温下B-H及C-H键的同时活化，建立了碳硼烷、环戊二烯基（Cp）两个惰性基团通过B-C键的直接偶联，获得了新型的碳硼烷功能化基团Cp配体。该研究不仅实现了B-H键的活化，还为碳硼烷的官能团化提供了新的思路和方法。燕红课题组还利用可见光诱导，通过设计一类非经典的cage???π类型的电子-给体/受体（EDA）复合物，实现了巢式碳硼烷B-H键的选择性官能团化，合成了一系列含有B-X（X=N，S，Se）键的碳硼烷衍生物，该方法具有反应条件温和、无需金属催化剂等优点。

尽管国内外在碳硼烷C-H和B-H键选择性活化及官能团化方面取得了上述成果，但当前研究仍存在一些不足。一方面，现有的反应方法往往需要较为苛刻的反应条件，如高温、高压、使用大量的催化剂或有毒有害的试剂，这不仅增加了反应成本，