第三自由基聚合.pptVIP

（优选）第三自由基聚合;*;*;第一节连锁（链式）聚合反应;【教学要求】

1、了解光、热、辐射等其它引发作用，活性自由

聚合、聚合热力学及分子量分布；

2、掌握阻聚、缓聚、自由基寿命、动力学链、聚合

上限温度等基本概念；

3、掌握单体结构与聚合机理的关系，自由基聚合

反应机理及特征，主要引发剂类型及引发机理，

低转化率时自由基聚合动力学；

4、掌握影响聚合速率和分子量的因素，高转化率

下的自动加速现象及其产生的原因。;3.1概述

烯类单体在聚合条件下，碳碳双键被打开，通过连锁聚合反应，生成乙烯基聚合物：;连锁聚合的反应历程根据反应活性中心的性质，可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。其中以自由基聚合不论是在理论研究上还是应用上占主导地位，是整个连锁聚合的基础。;连锁聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。

其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。;连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成:;在连锁聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应截然不同，如图下所示:;聚合过程一般由多个基元反应组成；

各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大；

单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；

反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；

聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。;化合物的价键有两种断裂方式:;*;*;(1)电子效应决定聚合机理的选择???

乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。;(a)X为给（推）电子基团;(b)X为吸电子基团;（c）自由基聚合对单体的选择性低;（d）X取代基为吸电子基团，但同时又具有p-p给电子共轭效应;(e)具有共轭体系的烯类单体;;*;*;现在是24页\一共有101页\编辑于星期五;*;（b）二取代烯类单体;(ii)1,2-二取代;*;现在是29页\一共有101页\编辑于星期五;*;第二节自由基聚合机理;3.3自由基聚合机理;*;*;;*;*;4、氧化-还原引发体系;（2）油溶性氧化-还原引发体系;3.2.2引发剂分解动力学;t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得

ln([I]0/[I])=kdt;引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循Arrhenius经验公式：;3.2.3引发效率

引发剂分解生成初级自由基，并不一定能全部用于引发单体形成单体自由基。把初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作引发效率，以f表示。

通常情况下引发效率小于100%，主要原因有笼蔽效应和诱导分解两种。;笼蔽效应（CageEffect)：

引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基易发生偶合等副反应,以AIBN为例:;诱导分解：;;3.2.4引发剂的选择

首先根据聚合反应实施方法选择引发剂类型：

本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用有机过氧化物、偶氮类化合物等油溶性引发剂。

若需要快速引发聚合，可使用油溶性氧化还原体系。

乳液聚合和水相溶液聚合则选用无机过氧化物水溶性引发剂，或水溶性氧化-还原引发体系。乳液聚合还可选用微水溶性氧化-还原引发体系，即氧化剂是油溶性的（如异丙苯过氧化物），但还原剂是水溶性物质。;其次按照聚合温度选择分解速率或半衰期适当的引发剂：

使自由基生成速率适中,如果引发剂半衰期过长，则分解速率过低，使聚合反应速率太慢而且聚合物中残留引发剂过多；相反半衰期太短，引发过快，聚合反应难以控制，甚至暴聚，或引