黑磷基催化剂在光_电催化固氮中的性能研究.pdfVIP

摘要

氨(Ammonia,NH)是现代社会最重要的化学产品之一，对工业、农业的正常运转至

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关重要。目前工业上使用最多的合成氨的方法是哈伯法(Haber-Bosch)，该方法技术成熟，

但该生产过程伴随着大量化石能源的消耗与污染物的排放，亟需将氨的生产过程绿色

化。光催化和电催化技术收到了极大重视，可以直接从水和氮气(Nitrogen,N)合成氨，

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没有污染物排放，能源和原材料都是没有污染的，被认为是理想的生产方式。

磷(Phosphorus,P)是地球上含量最多的元素之一，黑磷(BlackPhosphorus,BP)作为

其中一种存在形式，有着超高的载流子迁移率、优秀的光吸收性能、优异的带隙可调节

性等特点，具有非常广阔的应用前景。目前有多种黑磷纳米片的制备方法，但都受限于

较低的剥离速率而难以推广。而电化学膨胀法作为一种新兴的二维材料剥离技术，表

现出较高的制备速率，易于调节材料层数等优点，是一种理想的技术。本文将通过电化

学膨胀法剥离黑磷纳米片，并探究黑磷材料在光催化与电催化氮还原方面的应用。

作为二维材料，黑磷纳米片有着超高的比表面积，通过在其表面直接合成硫化镉

(CadmiumSulfide,CdS)纳米颗粒，制备得到BPNSs/CdS异质结催化剂。经过光催化氮

还原测试，催化性能随着黑磷含量的上升表现出先上升再下降的趋势，黑磷的含量在

−1−1

1.5%时，得到最高的光催化活性57.64μmol·L·h，同时也表现出较好的循环稳定性。

结合理论计算与电化学测试，得到BPNSs/CdS材料的催化机理。硫化镉作为主催化剂，

激发产生光生载流子后，电子迁移到黑磷的导带，两者之间紧密的接触以及界面间低

于费米能级的势垒，可以显著提升电子迁移速率。黑磷作为助催化剂，其边缘的P原

子是催化的活性位点，N2分子通过associativedistal的方式被还原成氨。

为了进一步探究异质结间两种材料的结合方式对催化性能的影响，在原子水平调

控镍离子与磷原子结合形成Ni-P化学键。通过理论计算证明，化学键的存在显著降低

了电子在黑磷与磷化镍(NickelPhosphide,NiP)之间迁移的能垒，可以提高电子迁移效

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率。电催化氮还原测试表明该材料有较高的氨合成速率，达到25.67μg·h−1−1

·mgcat(-

0.35VvsRHE)，显著高于不含化学键的样品。此外，相比于纯黑磷样品，NiP-BP样品

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还表现出较高的电催化稳定性。理论计算表明Ni原子是催化反应的活性位点，N2分子

通过associativedistal的方式被还原成氨。

关键词：黑磷纳米片，异质结，化学键，光催化氮还原，电催化氮还原

Abstract

Ammonia(NH)isoneofthemostimportantchemicalproductsinmodernsociety,and

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itisessentialtothenormaloperationofindustryandagriculture.Atpresent,themostwidely

usedmethodtoproduceammoniaistheHaber-Boschmethodinindustry.However,this

productionprocessis