第七章模板聚合.pptVIP

将1g（α,α,α）4—离聚体—聚乙烯基磺酸溶解于50mL的6mol/L的HCI中，加入1gK2S2O8，然后再用6mol/LNaOH中和，此时（α,α,α）4—离聚体会沉淀出来，清液中有聚乙烯基磺酸钠、NaCl、K2S2O8存在。采用相对分子质量为500的过滤袋将清液进行过滤，除去低相对分子质量的盐类、溶剂和相对分子质量低于500的聚合物。保留在过滤袋内的聚合物溶液经冷冻干燥，即可得到产品，产率为50%。第29页，共62页，星期日，2025年，2月5日所得的聚合物通过元素分析结果如下：计算值，%C＝18.45，H＝2.32，S＝24.64，N＝0；检测值，%C＝18.15，H＝2.60，S＝24.10，N＝0说明分离所得的聚合物确是聚乙烯磺酸钠，这一结果也为IR光谱所证实。产率只有50%的原因：1、与模板上形成的二聚物或三聚物末分离出来；2、相对分子质量低于500的聚合物通过过滤袋分离出去了。但这一方法作为从模板中分离出聚合物是达到了目的的。第30页，共62页，星期日，2025年，2月5日3.4影响模板聚合的因素3.4.1模板的影响1．模板电荷分布对聚合速率的影响选择杂脂环族（α,α,α,）4-、（α,α,α,）6-、（α,α,α,）8-以及脂肪族6,6-、6,10-离聚体为模板，分别加入当量比的SSA单体中和，采用异丙醇/水混合溶剂[25/75（体）]，以AIBN为引发剂，在70℃下进行聚合。单体转化率与时间的关系如图7和图8所时，从中计算出的电荷密度与聚合速率见的关系如表1所示。第31页，共62页，星期日，2025年，2月5日不同离聚体作用下单体SSA转化率与时间的关系1：（α,α,α）4-离聚体—SSA2：（α,α,α）6-离聚体—SSA3：（α,α,α）8-离聚体—SSA12312不同离聚体作用下单体SSA转化率与时间的关系1、6,6-离聚体—SSA2、6,10-离聚体—SSA第32页，共62页，星期日，2025年，2月5日聚合速率与电荷密度成正比，随着电荷密度的升高而加快。说明单体反离子沿着模板排列有一适宜范围。Hirschfeld和schmidt在观察固体聚合时指出：当单体双键之间的距离大于0.4nm时，会产生阻聚作用。（α,α,α,）4-离聚体与SSA的双键平均距离在0.4nm范围内，因此聚合速度快。6,10-离聚体—SSA根据分子模型估算双键距离约为0.6～0.8nm，大于允许距离0.4nm，因此聚合速率较馒但由于模板具有催化作用，因此即使采用6,10-离聚体作为模板，其聚合速率比无模板时仍要高出两个数量级。第33页，共62页，星期日，2025年，2月5日离聚体电荷密度2)模板附近单体浓度mol/L聚合速率×107，mol/(mL.s)（α,α,α）4-Br2.21.637.3（α,α,α）6-Br1.741.275.5（α,α,α）8-Br1.431.053.96,6-Br1.110.822.56,10-Br0.870.641.3第34页，共62页，星期日，2025年，2月5日2．模板离聚体分子量对聚合速率的影响以（α,α,α）4-离聚体为模板，选择了特性粘数[η]分别为0.16、0.36、0.48三种离聚体在上述聚合条件下，研究对苯乙烯磺酸聚合速率的影响离聚体的[η]0.160.360.48Vp×107/mol/(mL.s)5.87.237.62不同特性粘数的离聚体对SSA聚合速率的影响第35页，共62页，星期日，2025年，2月5日随着离子聚合物特性粘度的提高，聚合速率也相应增加。这是由于模板分子量的大小，直接影响着模板对反离子Br—或OH—的束缚能力。将这种束缚能力以聚集分数x表示，则1－x即为Br—或OH—在溶剂中的自由离子分数。[η]极低0.160.360.48x0.340.470.540.58离子聚合物特性粘度聚集分数x第36页，共62页，星期日，2025年，2月5日随着x的增加，通过静电作用与单体结合的浓度愈高，因此聚合速率越高。但[η]也有一个适宜值，因为[η]过高，模板在溶液中不易溶解或粘度增高，也会影响聚合的进行。一般模板单元控制在10～12左右。第37页，共62页，星期日，2025年，2月5日3．模板与单体的分子比对聚合速率的影响以（α,α,α）4-OH离聚体为模板，苯乙烯磺酸为单体，在上述条件下聚合。当单体浓度低，模板过量时，溶液用H2SO4中和，使pH=7。如果单体过量，则溶液中加入NaOH中和，同样控制pH=7。在模