核磁共振解析 (2).pptVIP

3）各向异性效应化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统，对邻近质子会附加一个各向异性的磁场。屏蔽作用：附加磁场与外磁场B0方向相反，作用区域用“+”表示；去屏蔽作用：附加磁场与外磁场B0方向相同，作用区域用“-”表示。芳烃δ≈7.3；双键δ≈9~10；三键δ≈2~3；单键≈0.5第30页，共63页，星期日，2025年，2月5日4）范德华效应当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动。5）氢键的影响由两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。第31页，共63页，星期日，2025年，2月5日氢键形成对质子化学位移的影响规律大致如下：第一，氢键缔合是一个放热过程，温度升高不利于氢键形成。第二，在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。6）溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。7）交换反应当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。第32页，共63页，星期日，2025年，2月5日2、各类1H的化学位移1）各类基团中质子化学位移的范围烯醇醛羧酸芳香烃XCHnCCHn烯烃炔烃14131211109876543210有机物中各类质子的化学位移分布范围（n为1~3，X为杂原子）2）1H化学位移的数据表和经验公式第33页，共63页，星期日，2025年，2月5日烷烃和取代烷烃中1H的化学位移Shoolery公式：（0.23——CH4的δ值；Σσ为各取代基团的屏蔽常数之和，定值）Shoolery公式最适合于计算X-CH2-Y的化学位移，对于CH3可以看作是H-CH2-X。烯氢的化学位移值双键碳原子上的质子化学位移值：（5.28——乙烯质子的δ值，ΣS是乙烯基上各取代基R同、R顺和R反对烯氢化学位移影响之和）第34页，共63页，星期日，2025年，2月5日苯环上质子的化学位移值（7.26——没有取代的苯环上质子的δ值，ΣZi是取代基对苯环上的剩余质子化学位移影响之和）活泼氢的化学位移活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。用重水交换法可鉴别出活泼氢的吸收峰。第35页，共63页，星期日，2025年，2月5日二、耦合作用的一般规则和一级谱图1、核的等价性1）化学等价——如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。如果两个基团可通过二重旋转轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的。因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。第36页，共63页，星期日，2025年，2月5日2）磁等价如果两个原子核不仅化学位移相同（即化学等价），而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。2、耦合作用的一般规律一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为2nI+1个峰，I为自旋量子数。（“n+1”规律）如果某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为（n+1）(m+1)。第37页，共63页，星期日，2025年，2月5日因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式（a+b）n展开的系数表示，n：磁等价核的个数。裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数J的大小。磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。时所得到的谱图为一级谱图，耦合为弱耦合；时测得的谱图为高级谱图，耦合为强耦合。第38页，共63页，星期日，2025年，2月5日3、影响耦合常数的因素与发生耦合的两个（组）磁核之间相隔的化学键数目有关；与电子云密度有关；与核所处的空间相对位置有关。双数键的耦合常数为负值，单数键的耦合常数为正值。第39页，共63页，星期日，2025年，2月5日同碳质子耦合常数——连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合，用2J表示；影响因素：取代基电负性会使2J的绝对值减小；邻位π键会使2J绝对值增加；脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角增