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硫化氢和金离子(Ⅲ)荧光比率型探针：从设计合成到应用的深入探究

一、引言

1.1研究背景与意义

硫化氢（H_2S）作为一种重要的气体信号分子，在生物体内发挥着不可或缺的作用。在心血管系统中，H_2S能够通过促进平滑肌细胞内cGMP的生成，导致血管舒张，进而降低血压，对维持心血管系统的稳态具有重要意义。在神经系统中，H_2S展现出神经保护作用，通过抗氧化作用和抑制炎症反应，有效减少神经细胞的损伤，对神经系统疾病的预防和治疗具有潜在价值。在免疫系统中，H_2S可以抑制炎症介质的释放，从而发挥抗炎作用，增强机体的免疫功能。

然而，体内异常含量的硫化氢与多种疾病密切相关。研究表明，在阿尔茨海默氏症患者的大脑中，硫化氢的代谢出现紊乱，其浓度明显异常，这可能与神经细胞的损伤和认知功能的下降有关。在糖尿病患者体内，硫化氢的水平失衡，影响胰岛素的信号传导，进而加重病情。在肝硬化患者中，肝脏内硫化氢的合成和代谢异常，导致肝脏功能进一步受损。因此，实现对生物体系中硫化氢的准确、灵敏检测，对于深入探究其生理和病理功能，以及相关疾病的早期诊断和治疗具有重要意义。

金离子（Ⅲ）在众多领域具有广泛应用。在电子领域，由于金具有良好的导电性和化学稳定性，金离子（Ⅲ）被广泛用于制造电子元件，如芯片中的导线和连接点，确保电子设备的高效运行。在医学领域，金离子（Ⅲ）的化合物被研究用于癌症治疗，其独特的化学性质能够与癌细胞的某些生物分子相互作用，抑制癌细胞的生长和扩散。在催化领域，金离子（Ⅲ）作为催化剂的活性组分，能够促进许多化学反应的进行，提高反应效率和选择性。然而，金离子（Ⅲ）对人体健康存在潜在危害。当人体摄入过量的金离子（Ⅲ）时，可能会与蛋白质或DNA结合，从而对人体的肝脏、肾脏和神经系统造成负面影响，导致器官功能受损和神经系统疾病。因此，对金离子（Ⅲ）的检测在环境监测、生物医学和工业生产等领域都具有重要的现实意义。

荧光比率型探针在检测中具有显著优势。与传统的单波长荧光探针相比，荧光比率型探针具有双波长发射（或激发）的特征。这使得该探针的波长比率值的变化独立于探针浓度和光源强度，能够有效克服一些环境因素如pH的变化、荧光自淬灭和背景信号的干扰，从而大大提高检测的准确性和可靠性。在复杂的生物体系中，传统单波长荧光探针容易受到生物分子的干扰，导致检测结果出现偏差，而荧光比率型探针能够更准确地检测目标物质的浓度变化。此外，荧光比率型探针还可以通过荧光成像技术，实现对目标物质的可视化检测，为生物医学研究和临床诊断提供了有力的工具。

1.2国内外研究现状

在硫化氢荧光比率型探针的研究方面，国内外取得了一系列重要进展。Liu等设计合成了一种基于ESIPT效应的硫化氢比率型荧光分子探针。该探针利用2,4-二硝基苯醚基阻断激发态分子内质子转移效应（ESIPT），只产生烯醇式发射（475nm），当硫化氢存在时，2,4-二硝基苯醚基会被硫化氢选择性地切割而释放出羟基，ESIPT作用恢复，探针酮式发射恢复（607nm），从而实现对硫化氢的比率型检测。该探针具有高灵敏度、高特异性，检测过程中不受生物硫醇的干扰，可用于复杂生物样品中的硫化氢检测。然而，该探针在实际应用中仍存在一些局限性，例如其合成过程较为复杂，成本较高，限制了其大规模推广应用；且其荧光发射波长在近红外区域的覆盖范围较窄，对于深层组织的检测效果有待提高。

Kim等报道了一种基于萘酰亚胺类化合物的硫化氢比率荧光探针。该探针能够高选择性地识别硫化氢，可以快速对硫化氢实现响应，实现对硫化氢的高灵敏分析和比率分析，且性质稳定，可以长期保存使用，具有较强的抗干扰能力。但该探针在检测过程中对检测环境的要求较为苛刻，如对温度、pH值等条件的变化较为敏感，在一定程度上限制了其应用场景。

在金离子（Ⅲ）荧光比率型探针的研究中，Wang等制备了一种基于铽基金属有机框架（Tb-MOF）的荧光探针用于检测三价金。该三维Tb-MOF材料不仅自身具有良好的荧光发射特性，还能通过内滤效应，作为“turn-off”型荧光探针，实现对Au（Ⅲ）的灵敏检测。相对于许多已报道的碳点、小分子、氧化石墨烯等材料，该Tb-MOF材料具有良好的稳定性、高选择性的优点。然而，该探针也存在一些不足之处，如检测线性范围较窄，对于高浓度金离子（Ⅲ）的检测能力有限；且其检测过程中可能会受到其他金属离子的干扰，影响检测结果的准确性。

Lee等开发了一种新型的金离子（Ⅲ）荧光比率型探针，该探针基于荧光共振能量转移（FRET）原理，能够实现对金离子（Ⅲ）的快速、灵敏检测。但该探针在实际应用中，FRET效率容易受到探针与金离子（Ⅲ）之间距离和取向的影响，导致检测结果的稳定性欠佳。

当前研究的