第二章 聚合物试剂.pptVIP

2、氯溴型季铵树脂第61页，共116页，星期日，2025年，2月5日季铵树脂氧化剂1．铬改型季铁树脂氧化剂用铬酸水溶液处理氯型大孔强碱离子交换树脂，使其转为铬酸型氧化剂2．铬酸叔胺树脂氧化剂第62页，共116页，星期日，2025年，2月5日四羰基铁氢型季铵树脂试剂第63页，共116页，星期日，2025年，2月5日取代膦酸酯型季铵树脂试剂第64页，共116页，星期日，2025年，2月5日离子交换树脂催化剂在工业上应用实例(一)催化分解过氧化氢异丙苯制苯酚和丙酮（二)催化醋酸甲酯水解(三)催化丙烯水合制异丙醇（四)催化苯酚、丙酮缩合制双酚A第65页，共116页，星期日，2025年，2月5日聚合物金属催化剂可溶性的金属催化剂，用于烯烃、芳烃等化合物的加氢、醛化、聚合、硅氢化等反应．这些均相催化剂在反应中，对反应物有较高的选择性，较好的再现性．但由于均相催化剂不够稳定，导致要求反应条件苛刻．其次，均相催化剂使用后难以分离和回收、催化剂又多用贵金属，所以反应成本高．若把均相催化剂负载到一些无机或聚合物载体上，成为不溶性载体金属催化剂．由于聚合物载体上特殊的高分子效应。使有些聚合物催化剂比低分子金属催化剂活性更高，选择性更好，寿命更长．聚合物金属催化剂具有使用比较方便、反应条件温和、易于回收等优点，第66页，共116页，星期日，2025年，2月5日金属聚合物催化剂按结构可分为两类，一类是金属直接连在聚合物上而成的催化剂另一类是低分子过渡金属化合物与聚合物配位体形成的络合物．第67页，共116页，星期日，2025年，2月5日一、均相金属络合催化剂的催化原理一种过渡金属络合物着具有配价位置能与试剂结合，这种金属络合物就是均相催化剂．进行化学反应时，反应物能被键联到金属络合物上并随即转变为生成物，然后再生出游离的催化剂．过渡金属络合物能键联到有配位基团的功能聚合物上，若金属络合物有敞开的配位点，而且金属络合物与聚合物母体键联部位保持隔离的话，就可得到聚合物负载的金属催化剂．它有相似于均相催化剂的活性并能回收和重复使用．第68页，共116页，星期日，2025年，2月5日二、均相金属催化剂固相化的方法物理吸附法物理吸附法是利用多孔载体吸附催化剂，使活性组分与载体通过范德华引力结合的一种方法．载体多为无机物二氧化硅、三氧化二铝、活性炭、分子筛等．含有游离金属的聚合物催化剂，可直接将金属分散在聚合物中制备．用物理方法，制取催化剂，方法简便，但活性组分与载体仅靠微弱的范德华力作用，相连不牢固，金属易于剥落，催化剂寿命不长．第69页，共116页，星期日，2025年，2月5日化学键联法1、键合在离子交换树脂上的聚合物金属催化剂的制法第70页，共116页，星期日，2025年，2月5日第71页，共116页，星期日，2025年，2月5日有机聚合物载体上的聚合物金属催化剂制法(1)聚合物配位体的种类聚合物配位体的载体多为聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯等．这些载体对反应物呈惰性，有一定的机械强度和对热稳定性．交联剂常用二乙烯基苯、亚甲基双(丙烯酰胺)马来酸双烯、丙基酯等．配位体可以是膦、胺、环戊二烯、吡啶、蜻、羰基、羟基等，常有氮、磷、硫等配位元素，或含有π电子碳原子的苯基、环戊二烯基等．第72页，共116页，星期日，2025年，2月5日聚合物配位体制备有两种方法．一种是由配位体的单体进行聚合．另一方法是通过功能基反应，在预制的载体上引入配位体．第73页，共116页，星期日，2025年，2月5日过渡金属络合物同聚合物配位体键联通过聚合物配位体与具有相同配位体或弱配位体的金属络合物间的平衡反应，可以把金属聚合物键联到功能聚合物上此外，可将几种不同的金属络合物结合到同一高聚物上，构成多组分催化系统．这种多组分催化系统可在多步催化合成中使用，反应时无须进行中间产物的分离．第74页，共116页，星期日，2025年，2月5日键合在无机载体上的金属络合物氧化铝、硅胶、陶瓷、分子筛等都可作金属络合物键合的无机物载休其中以二氧化硅用得最多．SiO2和A1203的表面存在着羟基，可通过化学法使金属络合物与羟基作用，导致金属络合物与SiO2或A1203键联．第75页，共116页，星期日，2025年，2月5日三、聚合物金属催化剂的应用（1）加氢方面的应用（2）一碳化学方面的应用（3）硅氢化反应（4）聚合方面的应用（5）氧化反应及乙烯基化反应（6）双碳基化反应脱羰及芳基化反应（7）1—已烯的歧化反应（8）不对称合成中的应用．（9）多功能催化反应．（10）环化反