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无机配合物知识点全面教学手册

引言

无机配合物化学是无机化学领域的重要分支，其研究对象为金属离子与配体通过配位键形成的复杂化合物。自维尔纳（AlfredWerner）奠定配位化学基础以来，这一学科已发展成为连接无机化学、有机化学、物理化学、材料化学乃至生命科学的桥梁。掌握配合物的基本概念、结构理论、性质及应用，对于深入理解物质的结构与性能关系、开发新型功能材料、阐释生命过程中的金属离子作用机制等均具有至关重要的意义。本手册旨在系统梳理无机配合物的核心知识点，为学习者提供一份条理清晰、内容详实的参考资料。

一、配合物的基本概念与定义

1.1配位化合物的定义

1.2配合物的组成

配合物通常由内界（innersphere）和外界（outersphere）两部分组成。

*内界：由中心原子（或离子）与配体直接键合形成的结构单元，又称配位个体，在化学式中通常用方括号括起。例如，[Cu(NH?)?]2?、[Fe(CN)?]3?。

*外界：与内界电荷平衡的带相反电荷的离子。例如，[Cu(NH?)?]SO?中的SO?2?离子，K?[Fe(CN)?]中的K?离子。

对于中性配位个体，如[Pt(NH?)?Cl?]，则没有外界。

1.2.1中心原子/离子（centralatom/ion）

又称中心体（centralentity），是配合物的核心部分，通常为金属离子，尤其是过渡金属离子，也可以是中性原子或高氧化态的非金属元素。中心原子/离子必须具有能接受孤对电子的空轨道。

1.2.2配体（ligand,L）与配位原子（donoratom）

配体是能提供孤对电子或π键电子，并与中心原子（或离子）形成配位键的分子或离子。配体中直接提供孤对电子与中心原子（或离子）结合的原子称为配位原子。常见的配位原子为电负性较大的非金属元素，如N、O、S、C、P和卤素原子等。

根据配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为：

*单齿配体（monodentateligand）：只含有一个配位原子的配体，如NH?、H?O、Cl?、CN?。

*多齿配体（polydentateligand）：含有两个或两个以上配位原子的配体。根据配位原子数目，可称为二齿、三齿、四齿等配体。例如，乙二胺（en，H?NCH?CH?NH?，二齿）、乙二胺四乙酸根（EDTA??，六齿）。

由多齿配体与中心原子（或离子）形成的具有环状结构的配合物称为螯合物（chelate）。螯合物通常比具有相同配位原子的简单配合物更稳定，这种现象称为螯合效应（chelateeffect）。

1.2.3配位数（coordinationnumber,CN）

配位数是指直接与中心原子（或离子）结合的配位原子的总数目。对于单齿配体，配位数等于配体的数目；对于多齿配体，配位数等于配体数目与该配体齿数的乘积。配位数的大小主要取决于中心原子（或离子）的电子构型、半径、电荷以及配体的半径、电荷和反应条件（如浓度、温度）等。常见的配位数为4和6，也有2、3、5、7、8等。

1.2.4配离子的电荷

配离子的电荷等于中心离子的电荷与各配体电荷的代数和。若配体为中性分子，则配离子的电荷等于中心离子的电荷。

二、配合物的命名

配合物的命名遵循IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）命名规则，同时结合中国化学会的相关规定。其基本原则如下：

2.1内界与外界

若配合物具有内界和外界，则先命名内界，再命名外界。外界为阴离子且为简单酸根时，称为“某化某”；外界为阴离子且为复杂酸根时，称为“某酸某”；若外界为氢离子，则在配阴离子名称后加“酸”字。内界为配阳离子时，中心离子的名称不变；内界为配阴离子时，中心离子的名称后缀加“酸根”。

2.2内界的命名顺序

内界的命名顺序为：配体名称→“合”字→中心原子（或离子）名称→中心原子（或离子）的氧化态（用罗马数字表示，置于括号内）。

2.3配体的命名顺序

当存在多种配体时，配体的命名顺序遵循以下原则：

1.先无机配体，后有机配体。

2.在无机配体或有机配体中，先阴离子配体，后中性分子配体。

3.同类配体（如均为阴离子或均为中性分子）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

4.若配位原子相同，则按配体中原子数目少的在前，多的在后；若原子数目也相同，则按与配位原子相连的原子的元素符号英文字母顺序排列。

5.配体的名称之间用中圆点“·”隔开。

2.4配位数的表示

配位数用中文数字（一、二、三、四等）表示在配体名称之前。

2.5常见配体的名称

一些常见配体有特定的命名：

*H?O：水(aqua)

*NH?：氨(ammine)

*CO：羰基(carbonyl)

*NO：亚硝酰基(nitrosyl)