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凝胶聚合物电解质及锂离子电池性能研究

传统的液态锂离子电池由于低闪点低燃点有机电解液的存在,在其生产、运输和使用过程中存在安全隐患。凝胶聚合物电解质物理形态上是一种被溶剂溶胀的聚合物网络体系,不含流动态的可燃性有机电解液,能有效提高锂离子电池的安全性,且利于锂离子电池向着微型化、轻型化和高能量密度方向发展,是未来安全型锂离子电池的重要发展趋势。

本文瞄准开发高安全、高能量密度、高功率特性和长循环寿命的锂离子电池,系统研究了基于不同锂盐的聚氯乙烯（PVC）凝胶聚合物电解质的物化性能;开发了一种新型共混凝胶聚合物电解质,并系统研究了其物化性能、电池制备工艺和电池性能,从而提高凝胶聚合物电解质的机械强度、温度特性、离子电导率和界面稳定性,以及凝胶聚合物电池的循环、倍率和安全特性;通过引入惰性元素Cu形成合金并且材料纳米化共同改性来提高锡基负极的结构稳定性,改善其循环及倍率特性,并对其对应的凝胶聚合物锂离子电池性能进行分析。主要内容分为以下三部分:（一）基于高氯酸锂（LiClOsub4/sub）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LITFSI）锂盐的PVC凝胶聚合物电解质的制备及其性能研究。

相比于LiClOsub4/sub-PVC凝胶聚合物电解质,LITFSI-PVC凝胶聚合物电解质的内部孔的连通度较高,比表面积较大;LITFSI-PVC凝胶聚合物电解质抗拉强度为0.95MPa,断裂伸长率为229.95%,机械强度略低于LiClOsub4/sub-PVC体系。由于LITFSI的离子间缔合作用小于LiClOsub4/sub,因此在相同的摩尔量下,基于LITFSI的PVC凝胶聚合物电解质具有更多游离的锂离子,有利于锂离子的输运,使得该凝胶聚合物电解质具有更高的离子电导率4.3×10sup-4/supS/cm,且其电化学窗口大于5V（vsLi/Lisup+/sup）,离子迁移数高达0.69,具有优异的电化学特性。

综合分析得出,具有高解离常数、大阴离子和耐高温的LITFSI更适合于PVC基体凝胶聚合物电解质,有利于其物化学性能的提升。（二）基于PVC、氯化聚氯乙烯（CPVC）、甲基丙烯酸甲酯,丁二烯及苯乙烯的三元共聚物（MBS）和热塑性丙烯酸树脂（B44）高分子共混,并添加纳米二氧化硅的新型共混凝胶聚合物电解质的制备及性能研究。

首先研究了烘烤成膜温度对共混聚合物多孔膜形貌的影响,以及锂盐浓度对共混聚合物多孔膜的物理形貌、孔径分布、孔隙率以及吸液率的影响。结果表明,当烘烤温度为50℃,LITFSI锂盐浓度为2.9wt%时,共混聚合物多孔膜具有最优孔隙结构,此时该膜吸液率达到最高值为85%;相应的共混凝胶聚合物电解质的离子电导率为9.6×10sup-4/supS/cm,离子迁移数为0.61,电化学窗口大于4.9V（vsLi/Lisup+/sup）。

进一步地,创新采用浸渍提拉涂布法,在负极片上原位涂布聚合物多孔膜,并利用LiPFsub6/sub电解液实现凝胶化,组装制备得到基于LITFSI-LiPFsub6/sub锂盐的PVC-CPVC-MBS-B44共混凝胶聚合物软包电池（钴酸锂/石墨）。电池在0.5C电流密度下,充放电循环200周以后,正极放电比容量为116mAh/g,其放电容量保持率仍在80%以上。

在0.2C、0.5C和1C放电倍率条件下,共混凝胶聚合物电池与常规液态电池放电容量基本一致,正极1C放电比容量为129.4mAh/g,相对于0.2C容量保持率为93.7%。参照安全测试标准对1Ah凝胶聚合物软包电池,进行重物冲击及针刺安全性测试,电池不起火,不冒烟,不燃烧。

因此,通过聚合物基体选型、共混改性、锂盐优选、添加纳米SiOsub2/sub填料和涂布工艺优化等多方面改性,制备得到的新型共混凝胶聚合物电池同时具备优异的循环特性、倍率特性和安全性,具有广泛的应用前景。（三）高理论容量Cusub2/subSnSsub3/sub纳米负极的制备及电化学性能研究。

系统地对比分析得到540℃退火处理对Cusub2/subSnSsub3/sub纳米颗粒电化学性能有明显地改善作用。Cusub2/subSnSsub3/sub纳米负极凝胶聚合物电池在0.05sup2/supV截止电压,以100mA/g的电流进行充放电循环,其首次放电容量为1057mAh/g,可逆容量为230mAh/g,首次库伦效率仅21.7%;在50周充放电循环后,凝胶电池放电容量衰减为41mAh/g。

其首次库伦效率偏低及循环性能差,这是由于首周反应无定形Lisub2/subS的形成,消耗了不可逆的Li,纳米粒子的微团聚,凝胶电解质与电极界面阻抗较大,造成该凝胶电池的极化严重,活性材料的容量不能正常发挥。需对纳米负极材料本身,及其与凝胶聚合物电解质的界面兼容性