第九章羰基取代反应和缩合反应.pptVIP

第九章羰基取代反应和缩合反应演示文稿;优选第九章羰基取代反应和缩合反应;羰基化合物的结构与反应特征;羰基化合物的结构与反应特征;羰基化合物的结构与反应特征;一、a-氢的酸性与烯醇、烯醇负离子的形成

二、a-卤代反应

三、Aldol加成和Aldol缩合

四、酮和酯的烷基化反应

五、a,b-不饱和羰基化合物的亲核加成

六、酮和酯的酰基化反应

七、b-二羰基化合物的反应与应用

八、其他缩合反应;一、a-氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成;2、FormationofEnolate

——烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定

——弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平衡

——强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子;2、FormationofEnolate

LDA

——lithiumdiisopropylamide

——astrongbasebutapoornucleophile

——allcarbonylcompoundisconvertedtoenolate

——preparedbyBuLiwith(CH3)2CHNHCH(CH3)2;LDA;强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。

酸性条件则有利于形成热力学控制的多取代烯醇

弱碱条件下，影响因素会更多，选择性不高。;3、Keto－EnolTautomerism(互变异构)

中性条件下，羰基化合物存在酮式和烯醇式互变

——体现了a-H的活性;3、Keto－EnolTautomerism(互变异构)

酸和碱均可催化这一互变异构平衡的达到

——碱性条件下，碱夺取a-H形成烯醇负离子;3、Keto－EnolTautomerism(互变异构)

酸催化条件下，羰基氧首先质子化，吸电子作用进一步增强，然后脱去a–H形成烯醇;例题与习题

指出下列每一对化合物，哪一对是互变异构体，哪一对是共振极限式。如果是互变异构体，请表示出平衡有利于哪一方？;例题与习题

预测下列每组化合物，哪一个烯醇负离子是主要的（动力学控制产物）;例题与习题

预测下列每组化合物中，哪一个烯醇结构较稳定，即为热力学控制烯醇？;4、烯醇硅醚的形成

LDA作用下形成的负离子与三甲基氯硅烷反应生成烯醇硅醚;烯醇或烯醇负离子具有C-C双键，可以接受亲电试剂进攻，发生亲电取代反应。酸碱催化机理有所不同。;（1）Aldehydeandketone

酸催化下

——得一卤代物。

——反应性：RCOCHR2RCOCH2RRCOCH3

碱催化下

——得多??代物

——RCOCH3andRCH(OH)CH3发生卤仿反应

——反应性：RCOCH3RCOCH2RRCOCHR2;（1）Aldehydeandketone

酸催化机理：

比较I和II，由于卤素的吸电子作用，II中羰基氧上的电子云密度降低，因此质子化能力降低，反应多停留在一卤代阶段;（1）Aldehydeandketone;（1）Aldehydeandketone

碱催化机理：

比较I和II，由于卤素的吸电子作用，II中连卤素碳上氢的酸性增强，更容易形成烯醇负离子，反应难以停留在一卤代阶段，将进一步发生多卤代反应。

如果原料是甲基酮，则将发生进一步反应，并断键生成卤仿。;（1）Aldehydeandketone;碘仿反应：用于鉴别甲基酮和能氧化为甲基酮的醇;例题与习题

完成下列反应;二、a–卤代反应;例题与习题

完成下列反应;三、Aldol加成和Aldol缩合;1.Aldoladditionandaldolcondensation;Aldolcondensation;Mechanismforthealdoladdtion;例题与习题

请写出下列反应的产物;2.Themixedaldoladdition

Whenoneofthealdehydeorketonehasnoa-H,andwithoneexcessstartingmaterial,oneproductcouldbemainlyobtained.;2.Themixedaldoladdition;2.Themixedaldoladdition

Howtogetthedesiredproduct?;3.Intramolecularaldoladdition

——toformcyclicb-hydroxyketoneora,b–unsaturatdketone;3.Intramolecular