第十章醚和环氧化物.pptVIP

三烯烃与醇的加成合成醚H2SO4制取原理：反应机理：RCH=CH2H﹢－第20页，共50页，星期日，2025年，2月5日四烯烃的烷氧汞化-去汞法(CH3)3CCH=CH2+Hg(OOCCF3)2+C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3+Hg+-OOCCF3OC2H5??反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。第21页，共50页，星期日，2025年，2月5日第四节醚的反应1.碱性（分析）2.醚键断裂5.Claisen重排反应4.氧化反应3形成钅羊盐第22页，共50页，星期日，2025年，2月5日1.醚的碱性醚与酸反应形成氧盐的能力取决于孤电子云密度的大小，顺序如下：烷基醚＞烷芳混合醚＞芳基醚+HClC2H5OC2H5第23页，共50页，星期日，2025年，2月5日2.醚键的断裂反应醚与强酸反应生成氧盐，但生成的氧盐并不稳定，在加热条下，易发生ROR＋HＩRＩ＋ROH过量HIRＩ＋H2O即在酸过量的条件下：ROR＋2HＩ2RＩ＋H2O先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或SN2反醚键的断裂反应，例如：应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生SN1反应。例如：反应机理？??第24页，共50页，星期日，2025年，2月5日(CH3)3COCH3+HI(1mol)(CH3)3CI+CH3OHI-+(CH3)3C–OCH3H+SN1I-+(CH3)3C++CH3OH碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC、3oC相连，发生SN1。第25页，共50页，星期日，2025年，2月5日环醚的反应实例+HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl,ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2Cl?HBr第26页，共50页，星期日，2025年，2月5日(1)卤化氢的反应性能：HIHBrHCl（浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：3o烷基2o烷基1o烷基甲基芳基。反应规律第27页，共50页，星期日，2025年，2月5日RNH3Cl-?+CH3CH2OCH2CH3RNH2的乙醚溶液+纯化胺3CH3CH2OCH2CH3通HCl气或无水HCl溶液提供无水的HCl溶液（）（）第28页，共50页，星期日，2025年，2月5日CH3CH2I+AgBF4+CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3+HBF4ROR+BF3制法一制法二R’F（）第29页，共50页，星期日，2025年，2月5日4自动氧化注意：烯丙位、苯甲位、3oH、醚?-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。（CH3)2CH—O—CH3自动氧化O2醚?-位上的H化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。1定义：第30页，共50页，星期日，2025年，2月5日R?+O2ROO?+(CH3)2CHOCH3ROO?ROOH+(CH3)2COCH3?(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3?OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH?多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：链增长：2反应机理:第31页，共50页，星期日，2025年，2月5日四Claisen重排反应（苯基烯丙醚）ΔCH2CH=CH2HCH2CH=CH2HΔCH2CH=CH2H苯酚的烯丙基醚在加热条件下，烯丙基优先重排到邻位碳原子上，当邻位被占据后，才重排到对位。第32页，共50页，星期日，2025年，2月5日问题：烯丙基重排后，与苯环相连的是α-碳或是γ-碳？H重排原理：Δ第33页，共