第七章扩散与固相反应.pptVIP

3、本征扩散与非本征扩散根据空位的来源：本征点缺陷（弗、肖）——本征扩散掺杂点缺陷——非本征扩散由本征点缺陷产生的空位浓度：由掺杂点缺陷产生的空位浓度：NI总的空位浓度：NV＝NV’＋NI则：第30页，共86页，星期日，2025年，2月5日讨论：扩散为本征缺陷所控制，为本征扩散扩散系数为本征扩散系数（1）高T时，晶体结构中（2）低T时，晶体结构中扩散掺杂点缺陷所控制，称为非本征扩散。扩散系数为非本征扩散系数第31页，共86页，星期日，2025年，2月5日下图为含微量CaCl2的NaCl的晶体中，Na＋的自扩散系数D与温度T的关系第32页，共86页，星期日，2025年，2月5日在图上出现有弯曲或转折现象：

这是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能，如下表所示：第33页，共86页，星期日，2025年，2月5日4、非化学计量氧化物中的扩散非化学计量空位金属离子空位型

氧离子空位型原因：环境中氧分压升高，迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：（1）?金属离子空位型平衡时：则，非化学计量空位浓度[VM’’]：第34页，共86页，星期日，2025年，2月5日则金属离子空位型扩散系数：讨论：2）若温度不变1）若氧分压PO2不变1nDM～lnPO2作图，得直线斜率为1／6lnD~1／T作图，直线斜率负值为(ΔHM+ΔH0/3)／R0第35页，共86页，星期日，2025年，2月5日上图为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的：即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比。第36页，共86页，星期日，2025年，2月5日以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低（缺氧）将导致如下缺陷反应发生:（2）氧离子空位型反应平衡常数：则，非化学计量空位浓度：空位型扩散系数：氧分压的增加有利于金属离子的扩散，而不利于O2－离子的扩散比较：第37页，共86页，星期日，2025年，2月5日lnD～1／T图第38页，共86页，星期日，2025年，2月5日5、自扩散（1）自扩散——指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。相对应的扩散系数叫自扩散系数(self—diffusioncoefficient)测定：放射性同位素作示踪原子、菲克定律第39页，共86页，星期日，2025年，2月5日§7.4影响扩散的因素扩散介质结构的影响扩散相与扩散介质的性质差异结构缺陷的影响温度与杂质的影响第40页，共86页，星期日，2025年，2月5日例如：1）急冷玻璃与充分退火玻璃；

2）同一物质的晶体中与玻璃熔体中；

3）锌在体心立方(晶胞含2个原子)的β-黄铜中的

D大于在面心立方(含4个原子)α-黄铜中的D；

4）固溶体结构类型：间隙型比置换型容易扩散。1、扩散介质结构的影响通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。第41页，共86页，星期日，2025年，2月5日2、扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大。第42页，共86页，星期日，2025年，2月5日在离子型化合物中，一般规律为：

QS＝0.5Qb；Qg＝0.0.6～0.7Qb

Db：Dg：Ds＝10-14：10-10：10-73、结构缺陷的影响在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。QS、Qg、Qb——分别为表面扩散、晶界扩散和晶格内扩散的活化能；

Db、Dg、Ds——分布为晶粒内部、晶界区域和表面区域扩散系数。第4