第二章第四节聚合反应第五节聚合物的化学反应.pptVIP

2．线型缩聚反应分子量的控制影响线型缩聚物聚合度的重要因素反应程度（P）平衡条件第62页，共118页，星期日，2025年，2月5日反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言体系中起始官能团数为N0t时体系残留的官能团数为N则第63页，共118页，星期日，2025年，2月5日反应程度与转化率根本不同转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目反应程度则是指已经反应的官能团的数目第64页，共118页，星期日，2025年，2月5日例如：HOOCCH2COOH+HOCH2CH2OHHOOCCH2COOCH2CH2OH就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％第65页，共118页，星期日，2025年，2月5日反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目第66页，共118页，星期日，2025年，2月5日当P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995代入反应程度关系式第67页，共118页，星期日，2025年，2月5日i.控制反应程度ii.调节起始单体的官能团配比不等于1iii.加入单官能团的封端剂(分子量调节剂)iii.不断除去生成的小分子，则可提高聚合度。iv.提高反应温度，有利于高聚物的形成。v.减小压力有利于小分子的除去，从而提高反应程度，得到高分子量的聚合物。（2）控制分子量的方法有：第68页，共118页，星期日，2025年，2月5日（二）开环聚合开环聚合--环单体在引发剂和助引发剂的作用下转变成大分子聚合物的反应。其通式如下：式中的x是杂原子(O、P、N、S、Si等)或官能团第69页，共118页，星期日，2025年，2月5日开环聚合的活性:热力学+动力学开环聚合的单体聚合活性热力学:（CH2）n中n值3113.069.192.54105.155.490.0521.842.79.26-2.910.5-5.9721.415.916.3834.83.334.3环烷烃开环聚合热力学参数除六元环外，环烷烃聚合反应都是热力学有利的。第70页，共118页，星期日，2025年，2月5日开环聚合的特点：只发生环破裂，基团或杂原子由分子内连接变为结构单元间连接。聚合的驱动力是小环内在的角张力，一般不需要加引发剂与缩聚相比,条件温和,单体保持等摩尔量,可制备高分子量的聚合物是制备杂链聚合物的有效方法，且无小分子产生，产物纯度高第71页，共118页，星期日，2025年，2月5日根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的变化，开环聚合可分为三种类型：①一般开环聚合：重复单元与单体的组成相同②开环异构化聚合：重复单元与单体的结构不同。③开环消去聚合：消去CO2、SO2等小分子第72页，共118页，星期日，2025年，2月5日按聚合机理分类:多数按离子型聚合机理进行少数按照自由基聚合和逐步聚合进行。开环聚合与烯类单体的连锁聚合或逐步聚合在机理上也有类似之处，但也有差异和自身的特征第73页，共118页，星期日，2025年，2月5日五、聚合方法聚合实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合界面聚合辐射聚合第74页，共118页，星期日，2025年，2月5日（一）本体聚合只有单体本身，在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合－－本体聚合。优点：产品纯净，设备少，工序简单缺点：体系粘度大，难搅拌，散热难，反应不均匀。适用：自由基聚合、离子聚合和缩聚反应分类：均相聚合（可得透明制品）、非均相聚合第75页，共118页，星期日，2025年，2月5日（二）溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。根据所生成聚合物在该溶剂中的溶解情况分为：均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合----又称沉淀聚合，聚合物不溶于溶剂而析出时，如丙烯腈的水溶液聚合。第76页，共118页，星期日，2025年，2月5日缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，