电化学动力学部分习题课答案.docxVIP

电化学动力学部分习题课答案

考试时间：______分钟总分：______分姓名：______

一、

简述电化学步骤与电化学过程的区别。在电化学反应中，什么是交换电流密度？它受哪些因素影响？

二、

定义过电位。一个电化学体系，其电极反应的平衡电位为E°，当电极电位相对于平衡电位正移0.1V时，测得阳极电流密度为10-4A/cm2；当电位负移0.1V时，测得阴极电流密度为10-4A/cm2。假设过程受活化控制，且Tafel斜率β?=β?=120mV/decade。请计算该电极反应的交换电流密度j?。

三、

解释什么是浓差极化。在可逆电极过程中，若阴极过程为控制步骤，推导塔菲尔方程在浓差极化下的形式，并说明式中各符号的含义。

四、

在电化学极化曲线上，如何区分活化极化区和浓差极化区？请分别说明这两个区域内电流密度与过电位的关系。

五、

简述Butler-Volmer方程的物理意义。其中，η?和α分别代表什么？

六、

电化学阻抗谱（EIS）可以用来研究电极过程。简述EIS技术的基本原理。对于一个简单的RCE（电阻-电容-电化学反应）等效电路，写出阻抗表达式Z(ω)，并说明其中各元件（R,C,Z?）分别代表什么物理意义。

七、

什么是电化学计时电流法（ECt）？简述其基本原理，并说明如何通过ECt曲线信息来估算一个电化学反应的交换电流密度j?。

八、

对于发生在液体电解质中的电化学反应，影响其速率的主要因素有哪些？请列举至少四个，并简要说明其作用机制。

试卷答案

一、

电化学步骤是指电子在电极表面与溶液中离子之间发生转移的微观过程，通常包含吸附、表面反应、脱附等阶段。电化学过程则是由多个电化学步骤（以及可能的传质步骤）组成的宏观整体，表现为电极上发生的总电流变化。例如，金属的腐蚀与沉积是一个电化学过程，其中涉及金属离子与水分子/氢气的交换等多个电化学步骤。

交换电流密度(j?)是指在可逆电位下，电极表面正负两方向反应速率相等时的电流密度，它反映了电极反应的内在动力学倾向或反应速率的“快慢”。j?的大小取决于电极反应的活化能、温度以及反应物和产物的活度（或浓度）。通常，温度升高、反应物活度增大（或浓度增大）、活化能降低，都会使j?增大。

二、

过电位(η)是指电极电位与其平衡电位之差，即η=E-E°。对于阳极过程，η=E-E°；对于阴极过程，η=E°-E。

根据题意，当η=+0.1V时，j?=10??A/cm2；当η=-0.1V时，j?=10??A/cm2。由于过程受活化控制，根据Tafel方程的线性部分：

j?=j?*exp(α*F*η/(RT))

j?=j?*exp(-α*F*η/(RT))

当η=+0.1V时：

10??=j?*exp(α*F*0.1/(RT))

当η=-0.1V时：

10??=j?*exp(-α*F*0.1/(RT))

将两式相乘，消去j?：

(10??)2=[j?*exp(α*F*0.1/(RT))]*[j?*exp(-α*F*0.1/(RT))]

(10??)=j?2*exp(0)

j?2=10??

j?=10??A/cm2

因此，交换电流密度j?=10??A/cm2。

三、

浓差极化是指由于电极反应导致电极表面反应物或产物浓度与溶液本体浓度发生差异而产生的电极电位偏离平衡电位的现象。当电极反应消耗反应物或生成产物时，会在电极表面形成浓度梯度，导致扩散层（或浓差极化层）的形成，从而改变了电极表面的驱动力，进而影响电极电位。

对于阴极过程M?+ne??M，若过程受活化控制，则在可逆电位附近，电流密度j主要由表面反应速率决定。根据Butler-Volmer方程：

j=j?*{exp[(α*F*η)/(RT)]-exp[-(1-α)*F*η/(RT)]}

在阴极，η0。当|η|较小时，exp[(α*F*η)/(RT)]≈1，exp[-(1-α)*F*η/(RT)]≈1+(1-α)*F*η/(RT)（使用泰勒展开）。代入上式：

j≈j?*[(1+α*F*η/(RT))-(1+(1-α)*F*η/(RT))]

j≈j?*[α*F*η/(RT)-(1-α)*F*η/(RT)]

j≈j?*[(α-(1-α))*