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低电压加速离子成像式小型光解碎片平动能谱仪：研制、原理与小分子光解应用新探索

一、引言

1.1研究背景与意义

在现代化学领域，光解动力学研究扮演着举足轻重的角色，是探索化学反应微观机制的核心手段。光解反应作为一种常见的化学反应过程，当分子吸收特定波长的光子后，其内部的电子态发生改变，进而引发分子的解离。在这个过程中，分子会沿着不同的反应路径分解成各种产物，这些产物的种类、能量分布、角度分布以及产生的分支比等信息，都蕴含着丰富的反应动力学信息。通过对光解动力学的深入研究，能够精确地了解光解反应的微观机制，包括反应过程中的能量转移、化学键的断裂与重组等关键步骤，这对于深入理解化学反应的本质具有不可替代的作用。

小分子光解作为光解动力学研究的重要分支，由于小分子结构相对简单，理论计算相对容易，使其成为验证和发展光解动力学理论的理想体系。例如，一氧化碳（CO）分子在星际空间中的丰度仅次于氢气（H?）分子，其光解过程在天体化学中具有重要意义，CO吸收宇宙空间中的真空紫外辐射以后会解离生成C原子和O原子，碎片原子会进一步和H?分子反应生成碳氢化合物和水，而这些次生分子是组成生命的基本物质。又如，水分子光化学过程在大气化学、燃烧化学和星际化学中也扮演着重要的角色，通过对水分子光解动力学的研究，人们对其电子激发态特性、光化学过程的细致机制等有了深入清晰的认识，为进一步了解和模拟水分子在这些领域中的作用提供了重要实验研究依据。

然而，开展小分子光解研究对实验仪器提出了极高的要求。低电压加速离子成像式小型光解碎片平动能谱仪在此背景下应运而生，它凭借独特的设计和原理，为小分子光解研究带来了诸多优势。该仪器能够同时测量光解碎片的速率分布和角分布，通过低电压加速离子的方式，减少了强电场对测量精确度的不利影响，提高了测量精度和仪器分辨能力。利用该仪器，科研人员可以获取更准确的光解碎片平动能信息，深入探究小分子光解过程中的能量分配、反应通道以及量子态分布等关键问题，为揭示小分子光解的微观动力学机制提供强有力的支持。

1.2国内外研究现状

在相关仪器研制方面，国外起步较早且取得了一系列重要成果。1970年，Wilson等人建成了第一台分子束-激光光解碎片平动能谱仪（PTS），能够检测一固定方向的光解碎片的速率分布。1981-1985年前后，李远哲教授实验室、曼彻斯特大学及中国科学院化学研究所，先后建成分子束方向可改变的光解碎片平动能谱仪，可先后测量在不同角度的光解碎片速率分布，但这些仪器结构复杂、需要超高真空。1987年，Chandler和Houston利用离子成像技术，首次实现了同时测量分子光解碎片的速率分布和角分布，其工作原理是先将光解碎片用激光电离成离子，并用强电场加速离子，再使其自由飞行，最后通过位置敏感的微通道板（MCP）、荧光屏和CCD相机进行摄像记录，此二维环形平面图像，可用阿贝尔反变换转换成三维牛顿球，从而得到光解碎片的速率分布和角分布。1997年，Eppink和Parker提出速度成像的概念，采用两级电场加速时，电极板中空且不加栅网，使电极加速离子时还具有聚焦作用，显著提高了离子速度图像的空间分辨，该技术得到了广泛推广。为了进一步提高图像的分辨，本世纪初又出现了时间切片技术（slicing），直接测量产物离子形成的牛顿球中间部分，可获得分辨更高的图像。

在国内，中国科学院大连化学物理研究所、武汉物理与数学研究所、清华大学、中国科学技术大学、中国台湾原子分子科学研究所等单位，均建有离子成像式光解碎片平动能谱仪实验装置。目前国内外离子成像式PTS大多采用高电压（650V-1800V）加速产物离子，需要经过较长的飞行距离（38-105cm）。虽然很多仪器宣称速度分辨能力能达到δv/v≈1％，但从文献报道的实验结果来看，只有少数实验谱图达到这一指标。并且，对于测量速度的仪器而言，较强的外加电场会对测量的精确度造成不利影响。

在小分子光解研究方面，国内外都有众多科研团队开展了广泛而深入的工作。国外一些团队利用先进的光解碎片平动能谱仪，对诸如卤代烃、羰基化合物等小分子的光解动力学进行了研究，揭示了这些分子在光激发下的反应通道、能量分配以及量子态分布等信息。国内的研究团队也在小分子光解领域取得了一系列成果，如中国科学院化学研究所的研究人员利用自主搭建的仪器装置，对一氧化碳等小分子在真空紫外波段的光解离动力学展开了系统深入的研究，精确测量了解离碎片的平动能，得到了解离到每个通道的分支比。然而，现有研究仍存在一些不足与空白。一方面，对于一些复杂小分子的光解过程，由于其反应路径复杂，涉及多个激发态和中间态，目前的研究还不够深入，对其微观动力学机制的理解还存在诸多不确