第10章配位化合物.pptVIP

2、逐级稳定常数和累积稳定常数（1）（2）根据多重平衡规则：方程式（1）＋方程式（2）为：第十章第四节第61页，共89页，星期日，2025年，2月5日显然，[Ag(NH3)2]+配离子的标准稳定常数KfΘ=K1Θ·K2Θ假设一个配离子在溶液中的逐渐稳定常数分别是K1Θ、K2Θ、K3Θ…KnΘ,则该离子总的稳定常数可以表示为：KfΘ=K1Θ·K2Θ·K2Θ…KnΘ配离子的稳定性还可用累积稳定常数（βn）表示，例如，配离子[Cu(NH3)4]2+在溶液中存在如下的配位平衡：第十章第四节第62页，共89页，星期日，2025年，2月5日显然，配体数为n的配离子，它的累积稳定常数就是配离子的标准稳定常数。第十章第四节第63页，共89页，星期日，2025年，2月5日[Ni(CN)4]2-也属于内轨型配合物。Ni2+的价电子层构型是：第十章第三节第29页，共89页，星期日，2025年，2月5日中心离子内层轨道d电子发生重排，使配合物中自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至有的配合物表现为逆磁性（无单电子）。内轨型配合物较外轨型稳定，如[Fe(CN)6]3-稳定性大于[Fe(H2O)6]3+。(3)内、外轨型配合物的判断由几种典型配体直接判断配体CN-、NO2-、CO与中心原子作用很强，它们能使d电子重排，相互配对，故这些配体倾向于形成内轨型配合物；相反，卤素配体、H2O（Co(H2O)63+例外）等与中心原子作用很弱第十章第三节第30页，共89页，星期日，2025年，2月5日由配合物的磁性实验来判断μ的单位为玻尔磁子（B·M）。它们不会影响d电子的排布，故这些配体倾向于形成外轨型配合物。由中心原子电子构型直接判断若中心离子的内层轨道全充满（n-1）d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+等，则只能形成外轨型配合物。若中心原子有空的内层d轨道，如Cr3+(3d3)，则总是形成内轨型配合物。第十章第三节第31页，共89页，星期日，2025年，2月5日如[Fe(H2O)6]2+的μ（实验）=5.0B·M，而μ（计算）=4.9B·M，可知未成对电子数n=4，Fe2+的6个3d电子占据5个d轨道，其中2个d电子配对，故[Fe(H2O)6]2+是外轨型配合物。又如[Fe(CN)6]4-的μ（实验）＝0，可知n=0，Fe2+的6个3d电子全部配对，只占据3个d轨道，空出2个3d轨道，故[Fe(CN)6]4-是内轨型配合物。第十章第三节第32页，共89页，星期日，2025年，2月5日中心离子的未成对电子数与配合物磁矩的理论值关系如下：未成对电子数012345磁矩（μ）/B·M01.732.833.874.905.92d轨道自旋单电子数与游离的金属离子相同，我们又把这样的配合物称为高自旋配合物；而内轨型配合物中心离子的d轨道单电子被压缩成对，故称为低自旋配合物。第十章第三节第33页，共89页，星期日，2025年，2月5日主要表现在以下几个方面：(1)不能解释配合物的光谱性质，如不能说明为什么配合物具有不同的颜色。(2)不能解释[Cu(H2O)4]2+的结构及稳定性。经测定，[Cu(H2O)4]2+的空间构型为平面正方形，说明Cu2+为dsp2杂化，这样原本处于3d轨道上的一个单电子必然将被激发到4p轨道上，那么这个电子的能量会升高，稳定性下降，很容易失去。Cu的稳定价态应为+3价而不是+2价，显然这与事实不符。3、价键理论的局限性第十章第三节第34页，共89页，星期日，2025年，2月5日

(3)价键理论只是定性理论，不能定量或半定量地解释配合物的性质。例如，价键理论无法解释第四周期过渡元素与同一种配体形成相同空间结构配离子的相对稳定性。第十章第三节第35页，共89页，星期日，2025年，2月5日二、晶体场理论1、d轨道