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单元系的相变热力学第1页，共40页，星期日，2025年，2月5日1.虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。2.泰勒展开：如果在附近的一到阶导数存在，则其中目的:如何判别一个系统处于平衡态.§3.1热动平衡判据一.数学基础和平衡概念（一）数学基础第2页，共40页，星期日，2025年，2月5日一级变分二级变分3.热力学函数作泰勒展开，第3页，共40页，星期日，2025年，2月5日（二）平衡1.自然界中的平衡：2.平衡的分类平动平衡转动平衡统计平衡（对大量质点）热学平衡化学平衡力学平衡（对单个质点）稳定平衡（stable）：若出现一个扰动，系统将自发的回到原来的状态。亚稳定平衡（metastable）：若出现一个小的扰动，系统将自发的回到原来的状态；若出现一个足够大的扰动，则不能回到原来的状态。不稳定平衡（unstable）：一旦出现一个小的扰动，系统迅速偏离原来的状态而不能恢复。第4页，共40页，星期日，2025年，2月5日由由中给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动。熵判椐：等体积等内能系统(孤立系统)处在稳定平衡状态的必充条件为1.熵判据二.几个热动平衡判据孤立系统：孤立系统的熵永不减少，在平衡态达到极大值第5页，共40页，星期日，2025年，2月5日由中给出平衡条件，由给出平衡的稳定性条件。自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为：2.自由能判据等温等容系统的自由能永不增加,在平衡态达到极小值等温等容系统：第6页，共40页，星期日，2025年，2月5日由给出平衡的稳定性条件。3.自由焓判据等温等压系统的吉布斯函数永不增加,在平衡态达到极小值吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为：等温等压系统：第7页，共40页，星期日，2025年，2月5日1.平衡条件对于孤立系：dU=0,dV=0设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动导致媒质（环境）发生变动T,p三.均匀系统的热动平衡及其稳定性条件第8页，共40页，星期日，2025年，2月5日由于整个孤立系统有约束条件：因而：虚变动将引起熵的变化（虚变动）第9页，共40页，星期日，2025年，2月5日又由极大熵的平衡条件：第10页，共40页，星期日，2025年，2月5日2.稳定性条件第11页，共40页，星期日，2025年，2月5日第12页，共40页，星期日，2025年，2月5日第13页，共40页，星期日，2025年，2月5日平衡的稳定性条件第14页，共40页，星期日，2025年，2月5日（1）子系统的温度升高：对简单系统作平衡稳定性分析：由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质根据，热量的传出将使子系统的温度降低从而恢复平衡；由知压强变大，系统膨胀从而恢复平衡（2）子系统被压缩：作业：3.1(a),(d)第15页，共40页，星期日，2025年，2月5日一、单元复相系单元系:只含一种化学组分的化学纯物质系统.例：O2.H2.H2O……多元系:含有两种以上化学组分的系统.例：O2.CO.CO2的三元混合气体.单相系(均匀系):一个系统的各部分的(物理和化学)性质完全一样.复相系:若一系统不均匀,但可分为若干个均匀的部分,每个由(物理和化学)性质相同的物质组成的部分,称为一个相.例：水和水蒸气－－单元二相系未饱和的盐的水溶液－－二元单相系.§3.2开系热力学基本方程第16页，共40页，星期日，2025年，2月5日二、化学势在复相系中,由于不同系之间存在转换,故每一个相的摩尔数是变化的,即为开系.对于闭系：吉布斯函数全微分为对于开系：吉布斯函数推广为（摩尔）化学势第17页，共40页，星期日，2025年，2月5日所以由的定义G是广延量，故可以写为：即:摩尔化学势μ等于摩尔吉布斯函数.第18页，共40页，星期日，2025年，2月5日三、开系的热力学基本方程1.由第19页，共40页，星期日，2025年，2月5日同理可得：第20页，共40页，星期日，2025年，2月5日