过渡金属配合物的电子光谱.pptVIP

配离子发生配位体交换反应的能力,是用动力学稳定性的概念来描述的,配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物,而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。事实上,这两类配合物之间并不存在明显的界限。Taube建议,在室温下,0.1mol·L－1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物,叫活性配合物,大于一分钟的则是惰性配合物。7.6.3配合物的活性与惰性配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。由左边的图可以看出,配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差,而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。第62页，共94页，星期日，2025年，2月5日配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反应,在数日内无显著变化,说明配合物是惰性的。但反应Co(NH3)63＋＋6H3O＋Co(H2O)63＋＋6NH3＋的平衡常数K＝1025,说明Co(NH3)63＋在热力学上是不稳定的。这意味着反应自由能变负值很大,而反应活化能正值很大。而反应[Ni(CN)4]2－＋4H2O[Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平衡常数K＝10－22,说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。然而研究表明,[Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。第63页，共94页，星期日，2025年，2月5日1简单静电理论该理论认为,取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。对于离解机理(D)反应中心离子或离去配体的半径越小,电荷越高,则金属－配体键越牢固,金属－配体键越不容易断裂,越不利于离解机理反应,意味着配合物的惰性越大。对于缔合机理(A)反应若进入配体的半径越小,负电荷越大,越有利于缔合机理反应,意味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不容易断裂,另一方面又使M－Y键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一般来说,中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时,由于空间位阻,缔合机理反应不易进行。迄今,对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论,但有一些经验理论：第64页，共94页，星期日，2025年，2月5日2内、外轨理论：Taube认为,过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。(1)含有空(n－1)d轨道的外轨型配合物一般是活性配合物这是因为,在八面体配合物中,如果配合物中含有一个空的(n－1)d轨道,那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物,并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。第65页，共94页，星期日，2025年，2月5日(2)内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n－1)d轨道中的电子分布当(n－1)d轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。同样是因为当中心金属含有空轨道时,进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道),进而发生取代反应之故。如果没有空的(n－1)d轨道(每条轨道中至少有一个电子),则这样的配合物就是惰性的。这是因为当中心金属没有空(n－1)d轨道时,要么进入的配体的孤电子对必须填入nd轨道,要么(n－1)d轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道,以便腾出一条空(n－1)d轨道,而这两种情况都需要较高的活化能之故。第66页，共94页，星期日，2025年，2月5日6解：[Fe(H2O)6]2＋,高自旋,使用d6组态T－S图左半部分,发现其跃迁很简单,为5T2g→5Eg,其肩峰是由于d6组态的Jahn－Teller效应使5Eg有一点分裂之故。例2[Fe