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绿色催化新路径：酸性离子液体在增塑剂酯合成中的研究

一、引言

（一）研究背景与意义

在现代塑料工业中，增塑剂是用量最大的一类塑料助剂，对推动塑料工业尤其是聚氯乙烯（PVC）工业的发展起着举足轻重的作用。它能够降低聚合物的玻璃化转变温度，增加材料的柔韧性、可塑性和加工性能，广泛应用于建筑、包装、医疗、电子等多个领域。然而，传统增塑剂的合成工艺往往依赖于传统的液体酸催化剂，如硫酸、盐酸等，这些催化剂虽然具有较高的催化活性，但存在诸多弊端。一方面，它们具有强腐蚀性，对反应设备要求苛刻，设备的维护和更新成本高昂，同时在生产过程中容易造成设备的腐蚀和损坏，缩短设备的使用寿命；另一方面，反应结束后，催化剂与产物的分离困难，产生大量的废酸，后续处理过程复杂且成本高，容易对环境造成严重污染，不符合当下绿色化学和可持续发展的理念。随着人们环保意识的日益增强以及环保法规的愈发严格，传统增塑剂合成工艺的这些问题亟待解决，开发绿色、高效的增塑剂合成方法成为塑料工业可持续发展的关键。

酸性离子液体作为一类新型的催化材料，近年来在有机合成领域受到了广泛关注。它兼具离子液体和酸催化剂的双重特性，具有独特的物理化学性质。离子液体通常由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，在室温或接近室温下呈液态。与传统有机溶剂相比，离子液体具有极低的蒸汽压，不易挥发，这不仅减少了在使用过程中因挥发而造成的损失和对环境的污染，还能降低操作人员接触有害物质的风险；同时，离子液体具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够在较宽的温度和化学环境范围内保持稳定，为化学反应提供更稳定的反应介质。此外，酸性离子液体还拥有可调节的酸性，通过改变阴阳离子的结构，可以精准地调控其酸性强度和类型，以满足不同化学反应的需求。这种可设计性为优化催化反应提供了极大的便利，使其能够在多种酸催化反应中展现出优异的性能。

在酯类增塑剂的合成中，酸性离子液体展现出了巨大的潜力。它能够有效地催化酯化反应，提高反应速率和产率。与传统催化剂相比，酸性离子液体催化反应条件温和，不需要过高的温度和压力，这不仅降低了能源消耗，还减少了副反应的发生，提高了产物的纯度和质量；同时，酸性离子液体与产物的分离相对容易，可通过简单的相分离方法实现回收和重复利用，降低了生产成本，减少了废弃物的产生，符合绿色化学的原子经济性原则。因此，开展酸性离子液体催化合成增塑剂酯的研究，对于解决传统增塑剂合成工艺中的高污染、低效率问题，推动塑料工业向绿色、可持续方向发展具有重要的现实意义和理论价值。

二、酸性离子液体的制备与特性

（一）Bronsted酸性离子液体的制备方法

质子酸-碱反应法：质子酸-碱反应法是制备Bronsted酸性离子液体的经典方法之一，其核心原理是利用质子酸与有机碱之间的中和反应，通过精确控制反应条件，实现离子液体的合成。以二甲基氨基吡啶（DMAP）与硫酸的反应为例，在具体操作过程中，首先将二甲基氨基吡啶（DMAP）小心地加入到硫酸中，在搅拌的作用下，使DMAP充分溶解于硫酸，形成均匀的混合溶液。随后，将该混合溶液转移至密闭的反应釜中，利用冷却系统精确控制反应温度，将反应釜加热至80-100℃，这一温度范围经过大量实验验证，是保证反应顺利进行且避免副反应发生的关键。接着，加入等量的硫酸四甲基铵作为反应催化剂，硫酸四甲基铵能够有效降低反应的活化能，加快反应速率。在接下来的15-20小时内，持续搅拌反应体系，确保反应物充分接触并进行反应。反应结束后，反应液中会残留一些杂质，如未反应完全的胺基团、过量的硫酸铵和二甲基氨基吡啶等，这些杂质会影响离子液体的纯度和性能。因此，需要用氯化亚铁输送液体进入脱氢化氢铝铂（OHAP）反应速率筛，以去除单硫酸铵中残留的脂族胺基团；然后将产物经四乙基氯硅烷溶液和去离子水反复洗涤，进一步去除多余的杂质；最后，通过旋转蒸发浓缩等步骤，去除水分和挥发性杂质，制得纯净的硫酸配合二甲基氨基吡啶的Bronsted酸性离子液体。该方法通过酸碱中和反应引入质子H+，巧妙地构建了含活性酸性位点的离子液体结构，为后续的催化反应提供了必要的条件。

功能化修饰法：功能化修饰法为制备Bronsted酸性离子液体开辟了新的途径，它通过对现有离子液体进行针对性的结构调整和功能化改造，使其具备特定的催化性能。其中一种常见的方式是酸化已有的氨基酸离子液体或其它离子液体。氨基酸离子液体具有独特的结构和性质，其分子中含有氨基和羧基等活性基团，通过适当的酸化处理，可以在不改变离子液体基本结构的前提下，引入酸性位点，从而将其转化为Bronsted酸性离子液体。例如，在特定的反应条件下，向氨基酸离子液体中加入适量的强酸，通过精确控制反应的pH值和反应时间，使酸与离子液体中的碱性基团发生反应，实现离子液