第四章相平衡.ppt

此式适用于任意纯物质的两相平衡系统；如：液-固熔化，固-气升华，液-气挥发，固-固晶相转变相变亦可适用上式，但公式中的相变热(?H)和相变体积变化(?V)也随之改变；以下分别讨论几种相平衡情形：第61页，共115页，星期日，2025年，2月5日?1、液气平衡对液气平衡，Clapeyron方程中的dP/dT是指液体的饱和蒸气压随温度的变化。当纯物质的量为1mol时，?vHm指液体的摩尔气化热；而?Vm=Vm,g?Vm,l，即气液两相的摩尔体积之差。第62页，共115页，星期日，2025年，2月5日两个近似在通常温度(距离临界温度较远)时，Vm,g??Vm,l故Vm,l可忽略不计。水的临界温度为374?C，此温以上，液气界面混沌，即液体水不能存在，Vm,g～Vm,l第63页，共115页，星期日，2025年，2月5日再假设蒸气为理想气体，Clapayron方程可写成：dP/dT=?vHm/T?Vm??vHm/(T?Vm,g)=?vHm/[T(RT/P)]=?vHm?P/RT2理想气体时或：dln(P/Pa)/dT=?vHm/RT2—Clausius-Clapeyron方程第64页，共115页，星期日，2025年，2月5日也可用atm、P?等压力单位，如：dln(P/P?)/dT=?vHm/RT2在数值上P用什么单位对dln(P/P?)/dT大小没有影响，由于取对数的量应为无量纲量，∴表达成：dln(P/Pa)/dT或者dln(P/P?)/dT的形式更严格一些，但有时也简单写成dlnP/dT。dln(P/Pa)/dT=?vHm/RT2第65页，共115页，星期日，2025年，2月5日不同的相平衡温度T，气化热也有变化；而T确定后，饱和蒸气压也就确定了。故?vHm只需一个变量T来确定，可表达成?vHm(T)。当温度变化范围不大时，?vHm(T)可近似看作一常数，积分下式：dln(P/Pa)/dT=?vHm/RT2第66页，共115页，星期日，2025年，2月5日ln(P/Pa)=??vHm/RT+C(C为积分常数)或：dln(P/Pa)/dT=?vHm/RT2第67页，共115页，星期日，2025年，2月5日只要知道液体气化热，就可根据温度（T1）时的蒸气压（P1）计算其它温度（T2）下的蒸气压P2。第68页，共115页，星期日，2025年，2月5日由上式可知，将液体的饱和蒸气压的对数lnP对温度的倒数1/T作图，在温度变化范围不大时，lnP～1/T应得到一直线，其斜率为??vHm/R。由此斜率可求算液体的气化热?vHm。实验证明此结论是正确的。第69页，共115页，星期日，2025年，2月5日当液体的气化热数据缺乏时，有时可以用一些经验的近似规则进行估计：对正常液体（非极性、液体分子不缔合，通常为有机物）来说，其正常沸点（P?下的沸点）的摩尔气化热与正常沸点（Tb）之比为一常数：?vHm/Tb?88J/K?mol—Trouton楚顿（经验）规则第70页，共115页，星期日，2025年，2月5日2、固气平衡由于通常Vm,s??Vm,g??V=Vm,g?Vm,s?Vm,g所以对于固气平衡来说，只需将Clausius-Clapeyron方程式中的?vHm写成升华热?sHm即可：第71页，共115页，星期日，2025年，2月5日第72页，共115页，星期日，2025年，2月5日3、固液平衡dP/dT=?fHm/T?Vm或dP=(?fHm/?Vm)(dT/T)其中：?fHm为mol熔化热；?Vm为mol体积差（Vm,l?Vm,s）。当温度变化范围不大时，?fHm和?Vm均可近似看作常数；第73页，共115