第七章 统计热力学.pptVIP

商洛学院化学与化学工程系 对于多原子分子，核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以对热力学能、焓和等容热容没有贡献。但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相应的贡献。从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。第62页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系电子配分函数电子能级间隔也很大， 除F,Cl少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 第63页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系电子配分函数若将视为零，则式中j是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有2j+1个取向。某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如它的第64页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系电子配分函数电子配分函数对热力学函数的贡献为第65页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系平动配分函数 设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。第66页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系将的表示式代入：因为对所有量子数从求和，包括了所有状态，所以公式中不出现项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个，其余类推。第67页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系因为是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：引用积分公式： 则上式得：第68页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系和有相同的表示式，只是把a换成b或c，故第69页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气体的平动熵平动配分函数对热力学函数的贡献第70页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系对于1mol理想气体，Sackur-Tetrode公式为根据根据热力学函数之间的关系，可以得到第71页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系根据热力学函数之间的关系，可以得到代入相应的 表示式即得。第72页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系 单原子理想气体热力学函数由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。理想气体是非定位系统，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：（1）Helmholtz自由能A第73页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。第74页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系这公式也称为Sachur-Tetrode公式。（2）熵S可用来计算但原子理想气体的熵第75页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：（3）热力学能U（4）定容热容CV这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有第76页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学院化学与化学工程系对于理想气体， ，代入A的表示式，得：（5）化学势对1mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数, ,则1mol气体化学势为第77页，共113页，星期日，2025年，2月5日商洛学