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上式即为按实际操作方式对水溶液pH的实用定义，亦称为pH标度。式中的pH标为已知的确定值，通过测量E和E标即可求得pH试。标准缓冲溶液是pH测定的基准，标准溶液的配制及其pH值的确定是非常重要的。我国标准计量局颁发了六种pH标准溶液及其在0～60℃时的pH值。将上式变换成其它温度下的计算式：第29页，共41页，星期日，2025年，2月5日第1页，共41页，星期日，2025年，2月5日教学指导:概述参比电极指示电极直接电位法电位滴定法第2页，共41页，星期日，2025年，2月5日一、概述电位分析法是电化学分析中的一个重要分支，它包括直接电位法和电位滴定法。直接电位法是通过测量工作电池电动势以求得物质含量的分析方法。工作电池是由两支性能不同的电极插入同一试液中构成的。一支电极的电位随待测离子的活度变化而变化，称为指示电极；另一支电极的电位则不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。第3页，共41页，星期日，2025年，2月5日假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则工作电池可简单表示如下：习惯上用“｜”把溶液和固体分开，“‖”代表连接两个电极的盐桥。按照国际上公认的规则，把电极电位较高的正极写在电池的右边，电极电位较低的负极写在左边，在计算电池的电动势时，把正极的电极电位减去负极的电极电位，使电池的电动势为正值，于是上述电池的电动势为：M｜Mn+‖参比电极第4页，共41页，星期日，2025年，2月5日式中E参比和EΘMn+/M在温度一定时，都是常数。只要测出工作电池电动势，就可求得金属离子Mn+的活度aMn+。电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。若Mn+是待滴定的离子，在滴定过程中，电极电位EMn+/M将随aMn+改变而变化，E也随之变化。在化学计量点附近，EMn+/M呈现明显的突跃，通过测量E的变化就可以确定滴定终点。第5页，共41页，星期日，2025年，2月5日二、参比电极与指示电极电位分析中使用的参比电极和指示电极有很多种。应当指出，某一电极是指示电极还是参比电极不是绝对的，在一种情况下可用作参比电极，在另一种情况下，又可用作指示电极。1、参比电极参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流通过，仍能保持不变；电极与测试溶液之间的液体接界电位很小，可以忽略不计；并且容易制作，使用寿命长。第6页，共41页，星期日，2025年，2月5日1.1标准氢电极标准氢电极(以NHE表示)是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。但是标准氢电极制作麻烦。第7页，共41页，星期日，2025年，2月5日1.2甘汞电极由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要决定于aCl-。当aCl-一定时，其电极电位是个定值。不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值，如表所列。25℃时甘汞电极的电极电位(对NHE)第8页，共41页，星期日，2025年，2月5日甘汞电极内部结构第9页，共41页，星期日，2025年，2月5日1.3银-氯化银电极第10页，共41页，星期日，2025年，2月5日25℃时，不同浓度KCl溶液的银-氯化银电极的电极电位值如表所列。

25℃时银-氯化银电极的电极电位(对NHE)第11页，共41页，星期日，2025年，2月5日2、指示电极常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极及近年来发展起来的离子选择性电极，现分别介绍如下。2.1惰性金属电极惰性金属电极亦称零类电极，它是将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中所构成。金属铂并不参加电极反应，在这里仅起传导电子的作用，没有离子穿越相界面。铂电极的电位在25℃时为：

第12页，共41页，星期日，2025年，2月5日惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类电极一般应用于电位滴定中。第13页，共41页，星期日，2025年，2月5日2.2金属-金属离子电极金属-金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成，这类电极亦称为第一类电极。例如Ag与Ag+组成的电极，其电极反应为：电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可用来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。汞、铜、铅等金属都可以组成这类指示电极。25℃时电极电位为：第14页，共41页，星期日，2025年，2月5日2.3金属-金属难溶盐电极金属-金属难溶盐电极是由金属表面