第二章缩聚和逐步聚合反应.pptVIP

机

理;缩聚:官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。

nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOH

H-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O

聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。如聚氨酯的合成。;氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚。;Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键,如：;也有形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应。如对二甲苯热氧化脱氢合成聚(对二亚甲基苯)、重氮甲烷制聚乙烯等。;官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。;官能度(f)：一分子中能参加反应的官能团数。

1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系。

1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。

考虑官能度时，需以参加反应的基团为准。;体系中若有一种原料属单官能度，

缩合后只能得到低分子化合物。;2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：;*;*;;;线形缩聚(linearpolycondensation)

单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。;3.2按参加反应的单体数分类;条件：1）必须是2－2、2官能度体系；

2）反应单体要不易成环；

3）少副反应，保证一定的分子量；（副反应：成环反应，链交换、降解等）;n=1，双分子缩合后，形成六元环乙交酯；

n=2，失水形成丙烯酸；

n=3、4，形成5元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物；

n≥5形成线形聚合物。;;;1mol二元酸与1mol二元醇反应：反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol；求

体系中的羟基数或羧基数为：

反应若干时间后，体系中残存的羧基数:

0.5mol(N)；;;*;*;多数缩聚反应属可逆平衡反应

根据K值大小，大致分三类：

（1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物的存在限制分子量提高，可逆反应；

（2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～400，低分子副产物对分子量有所影响；

（3）K很大的反应，K1000，可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。;(1)官能团消去反应

合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。

;(2)化学降解

聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解或醇解属于化学降解。;(3)链交换反应

同种线形缩聚物受热，通过链交换，分子量分布变窄。两种不同缩聚物共热，形成嵌段共聚物，如聚酯-聚酰胺。;“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。

等活性的概念将有利于动力学的简化处理。;*;许多缩聚反应具有可逆平衡特性，具体实施时，需创造不可逆的条件，使反应向形成聚合物的方向移动。不可逆和可逆平衡条件下的缩聚动力学并不相同。

若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。;慢;代入?式;代入?式;外加酸催化缩聚

为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。此时，自催化忽略，如原料中羧基数和羟基数相等，即[COOH]=[OH]=c,速率方程式如下：;;自催化缩聚

聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。随着聚合度的提高，体系将从少量电离逐步趋向不电离，催化作用减弱。分两种情况：羧酸不电离和羧酸部分电离。;A.羧酸不电离

推测羧酸经双分子络合，起到质子化和催化作用：;引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数N0、N;;偏离原因：

1）反应初期全是反应物，酸性强，酯化后，酸性减弱，速率常数降低；

2）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的；

3）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到。;B.羧酸部分电离

单体和聚合度很低的初期聚合物，会有小部分羧酸电离，参与质子化：;复习回顾：;自催化缩聚;聚酯化反应K值较小（K=4)，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。;水部分排出时：;小结：;自催化缩聚;;１.反应程度对聚合度的影响;当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零.;;控制分子量的有效办法——端基封锁法：

某一