第四章水热与溶剂热合成.pptVIP

当堆积物在堆积初期时，固体粒子的间隙被压缩，作为充填物受到地下压力和温度作用，堆积粒子的间隙被压缩，作为充填物的水被挤出而产生致密化。同时，由既存矿物在水中的溶解析出现象以及从外部提供的新物质而生成新的沉淀物，又使粒子间相互固结成为堆积岩。 在自然界堆积岩的形成需增非常漫长的岁月，其主要原因是粒子作为填充物在水中的溶解度非常小。因此可以想象如果提高粒子的溶解速率，将可以缩短硬化过程。 在水热条件下，大多数无机化合物的溶解度和溶解速率增加，物质在发生溶解析出的同时，还会与其它离子作用提高溶解度和溶解速率，利用水热条件下水的特性，在短时间内，人为地再现这种生成过程，这就是水热热压固化技术的实质。第29页，共83页，星期日，2025年，2月5日水热热固技术主要应用于①放射性废物处理；②重金属的固定化；③地质学上续成作用的研究；④多孔烧结体的预成型；⑤机能陶瓷材料的低温烧结；⑥无机膜材料的制备；⑦催化材料的制备等。第30页，共83页，星期日，2025年，2月5日反应釜的装满度装满度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数它之所以非常重要，是由于直接涉及到试验安全以及合成试验的成败在试验上，装满度一般控制在60％～80％之间，80％以上装满度在240oC下压力有突变第31页，共83页，星期日，2025年，2月5日压力的作用机制压力的作用是通过增加分子间碰撞的机会而加快反应：正如气、固相高压反应一样，高压在热力学状态关系中起改变反应平衡方向的作用。类似的现象是微波合成中液相极性分子间的规则取向问题，与压力对液相的作用是相似的。在水热反应中，压力在晶相转变中的作用是众所周知的，压力怎样影响一个具体产物晶核的形成，目前仍有待研究。第32页，共83页，星期日，2025年，2月5日实例在ABO3（如BaTiO3）的立方与四方相转变中我们看到高温低压和高压低温有利于四方相的生成(水热条件)，BaTiO3立方到四方相转变的居里温度为131℃。从上述例子中看到压力会影响产物的形成。第33页，共83页，星期日，2025年，2月5日水热与溶剂热合成步骤选择反应物料确定合成物料的配方配料序摸索，混料搅拌装釜，封釜确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）取釜，冷却（空冷，水冷）开釜取样过滤，干燥光学显微镜观察晶貌与粒度分布粉末X射线衍射物相分析第34页，共83页，星期日，2025年，2月5日4.6反应介质的性质高温加压下水热反应具有三个特征：第一是使重要离子间的反应加速；第二是使水解反应加剧；第三是使其氧化还原电势发生明显变化。在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化。①蒸气压变高，②密度变低，③表面张力变低，④粘度变低，⑤离子积变高。一般化学反应可区分为离子反应和自由基反应两大类。从无机化合物复分解反应那样在常温下即能瞬间完成的离子反应，到有机化合物爆炸反应那样的典型自由基反应为两个极端，其它任何反应均可具有其间的某一性质。第35页，共83页，星期日，2025年，2月5日在有机反应中，正如电子理论说明的，具有极性键的有机化合物，其反应往往具有某种程度的离子性。水是离子反应的主要介质。以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率自然会增大，即按Arrhenius方程式： dlnk/dT=E/RT2 反应速率常数k随温度的增加呈指数函数。因此，在加压高温水热反应条件下，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物的反应，也能诱发离子反应或促进反应。 水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。第36页，共83页，星期日，2025年，2月5日高温高压的水相当于熔融盐水的pVT图在温度高达1000℃，压强1GPa的范围内已测得相当准确，其测定误差在1％以内。图4-1是水的温度-密度图。在所研究的范围内，水的离子积随p和T的增加迅速增大。 例如，1000℃，1GPa条件下，lgkw=7.85±0.3，又如在1000℃，15-20GPa条件下，水的密度≈1.7-1.9g/m3，如完全解离成H3O+和OH－，当时的H2O几乎类同于熔融盐。第37页，共83页，星期日，2025年，2月5日图4－1水的PVT关系曲线第38页，共83页，星期日，2025年，2月5日水的介电常数以水为溶剂时，介电常数是一个十分重要的性质。它随温度升高而下降，随压力增加而升高。图4-2为介电常数随温度和压力变化关系，前者的影响是主要的。根据Franck的工作，在超临界区域内介电常数在10和20-30之间。通常情况下，电解质在水溶液中完全离解，然而随着温度的上升电解质趋向于重新结合，对于大多数物质，这种转变常常在