第三章不饱和烃.pptVIP

1、π键键能小、强度低，容易断裂。2、π电子云分布在σ?键平面的上下,受核控制弱，流动性大,易极化变形。3、π键是烯烃分子中电子云密度较大的区域,易接受缺电子试剂的进攻。烯烃进行的反应主要有：(1)加成反应(4)α-氢的卤代反应(2)氧化反应(3)聚合反应烯烃的结构特征:第27页，共77页，星期日，2025年，2月5日1.加成反应加成反应的定义：两个或多个分子相互作用生成一个分子的反应叫加成反应.亲电加成：由亲电试剂E+（缺少电子的试剂）进攻富电子的π键体系所引起的加成反应叫亲电加成反应。第28页，共77页，星期日，2025年，2月5日(1)加氢(催化氢化)△H=(264.4+436)-(415.3×2)=-128KJ.mol-11、反应几乎是定量进行。2、虽然是放热反应，若不加催化剂,既使加热到200℃反应也不会发生。常用催化剂：PtPdNi立体化学：顺式进行第29页，共77页，星期日，2025年，2月5日(2)与卤素(X2)加成-亲电加成反应反应活性：F2Cl2Br2I2氟与烯烃加成反应太剧烈，碘与烯烃又难以加成，故通常是指与Cl2和Br2的加成。用途：1、制备邻二卤代烷2、与Br2/CCl4加成常用于鉴别双键。（红棕）（无色）第30页，共77页，星期日，2025年，2月5日1937年美国哥伦比亚大学的I.Roberts和G.E.Kimball提出溴与烯烃加成反应的历程：通过环状溴鎓离子所进行的反式加成。鎓离子：指高价正离子第31页，共77页，星期日，2025年，2月5日在溴鎓离子中，原子都达到了八偶体的稳定结构是比碳正离子要稳定的结构体系.为什么反应是通过溴鎓离子进行，而不是通过碳正离子进行呢？第32页，共77页，星期日，2025年，2月5日反应历程——亲电加成反应溴鎓离子第33页，共77页，星期日，2025年，2月5日(3)与卤化氢(HX)加成-亲电加成加成反应的活性次序：H—IH—BrH—Cl反应可直接通入HX气体，或加入浓的氢碘酸或氢溴酸。若使用浓盐酸时，需在AlCl3的催化下进行反应。键能：297368431（KJ/mol）一）、基本反应第34页，共77页，星期日，2025年，2月5日二）、加成反应的取向与马氏规则次主马氏规则：(1869年)当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上。2-溴丁烷1-溴丁烷第35页，共77页，星期日，2025年，2月5日1-溴-2-甲基丙烷2-溴-2-甲基丙烷10％90％100％0％1-氯-2-甲基丙烷2-氯-2-甲基丙烷当反应有生成两种或两种以上产物的可能性时，第36页，共77页，星期日，2025年，2月5日三）、对马氏规则的电子效应的解释⑴、静态下的解释当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的正电性部分总是优先加到电子云密度较大的双键碳原子上。两个双键碳原子中哪一个的电子云密度较高呢?可用诱导效应来判断.当饱和烷基连接在不饱和C上时它就是一个给电子基,故:第37页，共77页，星期日，2025年，2月5日烷基是给电子基,双键碳原子上连接的烷基越多其电子云密度越高,亲电取代反应活性也越大.烯烃进行亲电加成反应活性的顺序为:(CH3)2C=C(CH3)2(CH3)2C=CCH3(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2CH2=CH-CICH2=CH-CF31,1,1-三氟-3-氯丙烷第38页，共77页，星期日，2025年，2月5日⑵、动态下的解释:反应活性中间体(碳正离子)的稳定性决定反应的取向.烯烃与无机酸的加成是通过C+活性中间体进行因此马氏规则也可描述为:当不对称烯烃与不对称试剂加成时,稳定的碳正离子中间体总是优先生成。第39页，共77页，星期日，2025年，2月5日×10不稳定20较稳定C+的稳定性与反应的取向第40页，共77页，星期日，2025年，2月5日C+的稳定性顺序:302010甲基