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高聚物的结构详解演示文稿;优选高聚物的结构;§4.1高聚物的合成;;聚乙烯分子链结构图:;共价键发生均裂，即两个电子分属于两个基团。则形成两个带有独电子的基团:;链引发是形成自由基活性中心的反应。

若用引发剂引发，则首先由引发剂(I)分解形成初级自由基R·;加聚反应最基本的特征:;2.缩聚反应;导致缩聚反应链增长停止的原因：

①随着反应的进行,体系粘度增大,低分子副产物不易排出,反应趋于平衡，从而抑制链增长过程的继续；

②原料配比非等当量，反应进行到一定的时候，所有增长链的两端均具有与过量组分相同的官能团，从而丧失继续反应的能力;

③改变反应条件(如降温)能使反应于某一阶段停止。;(1)加聚反应是由不饱和的单体聚合成高分子，其产物只有一种高分子化合物。

(2)缩聚反应的单体一般含有两种或两种以上能相互作用的官能团，产物中除一种高分子外，还生成小分子。如H2O、HCl、NH3等。产物的组成与参加反应的单体均不相同。

(3)从反应机理上看，加聚反应是不饱和分子的双键或叁键发生的，实质还是加成反应,双键、叁键是发生加聚反应的内因。缩聚反应是单体中的官能团相互作用缩合生成小分子，同时聚合成大分子的双线反应。发生缩聚反应的内因是相互能作用的官能团(或较活动的原子)。

(4)发生加聚反应的单体不一定是一种物质，也可以是两种或两种以上。如丁苯橡胶是由单体1,3－丁二烯和苯乙烯加聚而成;缩聚反应的单体可以是两种或两种以上，也有一种的，如单糖缩聚成多糖、氨基酸缩聚成多肽。;?;3.高分子的分类;§4.2高分子内与高分子之间的相互作用;第15页，共71页。;在少数离子型高聚物中存在离子键。

如含丙烯酸单体的高分子主链上有COO-阴离子，遇到金属离子如Mg+:;2.范德瓦耳斯力（vanderWaals‘force）与氢键;X-H只能与一个Y原子形成氢键,且X-H···Y要在同一直线上。

氢键的作用能比化学键能小得多,但比范德瓦耳斯作用能大一些，约为12~30KJ/mol。

X,Y的电负性愈大,Y的半径愈小,则所形成的氢键就愈强。;3.内聚能密度;低分子化合物:内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热,可直接测定。

高聚物分子链长，分子间作用能很大???甚至超过主价键能，受热过程中，有可能在吸收的能量尚不足以使之气化时，就足以破坏高分子链上的化学键，即高聚物可能在气化前就分解了(相对分子质量足够大的高聚物不存在气态)。

因此,各种高聚物的内聚能密度只能通过间接估算。;表4.3几种线形高聚物的内聚能密度;;2.支化和交联;能溶解在适当的溶剂中，加热时也能熔融流动；

支链的存在影响高聚物的性能：

短支链主要影响高分子链结构的规整性；降低分子间的堆砌密度与分子的结晶性。

长支链主要影响高分子溶液和熔体的流变性。;2.也可以先合成线形高分子，然后通过适当的途径(如加入交联剂、加热、辐照等)再使它们以化学键联系形成交联网络。;线形高聚物和支化高聚物加热时能软化流动，冷却时能凝固，再加热还能再流动。

原则上，只要温度不超过它们的分解温度，就可以反复多次通过加热与冷却进行加工成型，因此称为热塑性高聚物。

热塑性塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等)、

未硫化橡胶(如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等)

合成纤维(如聚酞胺、聚丙烯睛和聚对苯二甲酸乙二醇醋等)。

交联高聚物加热时不能熔融流动，温度过高引起分解，因此称为热固性高聚物。

已固化热固性塑料(如酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料等)

已硫化橡胶属于这一类。;构型是指分子中由化学键所固定的原子之间的几何排列。这种排列是化学稳定的，要改变分子的构型必须经过化学键的断裂。

分子因构型不同而形成的异构体有旋光异构体和几何异构体。;第28页，共71页。;高分子链将因两种旋光异构单元的不同排列存在三种构型:;由两种旋光异构单元无规则键接而成—取代基无规则分布在主链平面两侧;以1,4-聚丁二烯为例，可能出现以下两种构型为主的结构：

;4共聚物的链结构：;实际上，一个高分子链上可能同时存在几种键接方式。无规共聚物中的键接还有序列问题，

如A,B两种单体共聚时，考虑其相邻两单元的键接就可能有AA,AB和BB三种方式，其相邻三单元的键接就可能有AAA,BBB,AAB,ABB,ABA和BAB六种方式，余类推。

共聚物序列的长度和分布与单体性质、配比及聚合条件有关。;例如，聚乙烯、聚丙烯(有规立构)都是塑料，而乙烯与丙烯的无规共聚物却可能是橡胶;虽然在高聚物中端基的数量很少，但它们的作用不容忽视：合成高分子链的端基取决于聚合中的链引发与链增长机理，可能是单体、引发剂、溶剂或相对分子质量调节剂，其化学性质可能与主链很不相同。

不同的端基对高聚物的性质，尤其是热稳