第二章热力学第二定律.PPTVIP

状态（1）状态（2）若将U写作T、V的函数若将H写作T、p的函数(p1,V1,T1)(p2,V2,T2)知道状态方程就能求出上两式中的第二个积分项Maxwell关系式的应用解：已知例3利用的关系式求。 从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。Maxwell关系式的应用（3）求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。Maxwell关系式的应用例如，对理想气体Maxwell关系式的应用（4）Cp与CV的关系根据热力学第一定律设，则保持p不变，两边各除以，得：Maxwell关系式的应用将2式代入1式得根据应用（1） 代入3式得只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则Maxwell关系式的应用运用偏微分的循环关系式则将5式代入4式得定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：Maxwell关系式的应用由7式可见：（2）因总是正值，所以（3）液态水在和277.15K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 。（1）T趋近于零时，2.9ΔG的计算

2.9-1简单状态等温变化过程的ΔG对于理想气体对于液、固体压力变化较小时2.9-2等温、等压相变过程的ΔG可逆相变过程ΔGT,P=0非可逆过程要设计起、止状态相同可逆过程求算ΔG[例]试判断在268.2K、pθ下，过冷的液体苯是否会自动凝结为固体苯。已知苯的凝固点为278.2K，苯在278.2K时的融化热ΔHm=9940J?mol-1，在268.2～278.2K温度间隔内，液体苯和固体苯的平均热容量为：解：268.2K低于苯的正常凝固点，268.2K的液体苯凝结过程不知是否为可逆过程，为此需设计已知的一组可逆过程（始、终态与所求过程相同），以便计算系统的ΔS。所设计的一组可逆过程如下：C6H6(l,268.2K)C6H6(l,278.2K)C6H6(s,268.2K)C6H6(s,278.2K)ΔSΔS1ΔS2ΔS3恒压可逆升温恒压可逆降温可逆相变ΔS系0并不能说明此过程不自发。若要判断过程的方向，还应计算环境的熵变。在计算环境的熵变时，需要知道268.2K此过程发生时实际的热效应。根据Kirchhoff定律此过程是自发的不可逆过程。2.9-3不同物质理想气体混合等温等容?H=0，?S=0，?G=0等温等压?G=RTnilnxi0?i2.9-4化学反应过程的ΔGG随T的变化将?G(T)=?H(T)-T?S(T)与上式联立Gibbs-Helmholtz方程等压变温2.10温度对ΔG的影响应用Gibbs-Helmholtz方程计算需要焓变随温度变化的数据温度区间不大?H较大时可视其不随温度改变Gibbs-Helmholtz方程表示和与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：Gibbs-Helmholtz方程所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式的导出则Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式两边各乘得左边就是对T微商的结果，则移项得公式的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式根据定义式在T温度时所以公式的导出则变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程简单变温过程的通用熵变公式1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物