第六章 硝化以及亚硝化.pptVIP

合成ja-6合成ja-6第六章硝化以及亚硝化第1页，共38页，星期日，2025年，2月5日6.1硝化概述?1.硝化反应——向有机物分子中引入硝基，生成C－NO2键的反应称为硝化反应。第2页，共38页，星期日，2025年，2月5日2.硝化的目的（1）硝基转化为其它取代基，特别是－NH2（中间体）；（2）使芳环上的取代基活化，易发生亲核置换；（3）利用硝基极性，赋予产品的某种特性。第3页，共38页，星期日，2025年，2月5日3.工业硝化的方法（1）稀HNO3硝化：适于活泼芳香族化合物的硝化；（2）浓HNO3硝化：只适于少数硝基化合物的制备，要用过量多倍的酸，过量的硝酸必须回收利用。（3）浓硫酸介质中的均相硝化被硝化物和硝化产物在反应温度下是固态，将被硝化物溶解在大量浓硫酸中，然后加入硝酸或混酸进行。第4页，共38页，星期日，2025年，2月5日（4）非均相混酸硝化被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态，且难溶于混酸时，常采用非均相的混酸硝化。这时需剧烈搅拌，使有机相充分地分散到酸相中以完成硝化反应。（5）有机溶剂中硝化可避免大量使用硫酸作溶剂。（6）气相硝化NO2与苯于80～190℃通过分子筛处理便转化为硝基苯。第5页，共38页，星期日，2025年，2月5日6.2硝化理论解释6.2.1硝化剂的活性质点和硝化反应历程1.硝化剂不同浓度的HNO3（稀、浓、发烟），混酸（H2SO4+HNO3），氮的氧化物（N2O4、N2O5），（碱金属）硝酸盐＋硫酸，HNO3+CH3COOH，HNO3+(CH3CO)2O第6页，共38页，星期日，2025年，2月5日2.活性质点（1）纯HNO3或浓HNO3：NO2+（硝基阳离子）（2）混酸：NO2+（硝基阳离子）第7页，共38页，星期日，2025年，2月5日（3）稀硝酸：NO+（亚硝基阳离子）稀硝酸的硝化：第8页，共38页，星期日，2025年，2月5日3.芳烃混酸硝化机理第9页，共38页，星期日，2025年，2月5日6.3硝化反应影响因素6.3.1被硝化物的性质1.苯环上取代基的影响第10页，共38页，星期日，2025年，2月5日结论：苯环上有给电子基，硝化反应速度快，产物

主要是邻、对位

苯环上有吸电子基，硝化速度减慢，产物主要是间位。2.芳烃硝化异构产物带有吸电子的取代芳烃硝化邻位异构体的生成量比对位异构体多。原因是硝基易同邻位取代基中带负电荷的原子形成?络合物。第11页，共38页，星期日，2025年，2月5日6.3.2硝化剂相同的硝化对象，采用不同的硝化方法，得到产物组成不同。第12页，共38页，星期日，2025年，2月5日6.3.3温度硝化反应是一强的放热反应，温度上升太快产生的影响：（1）产生多硝化、氧化、置换、断键等；（2）硝酸分解，产生NO2第13页，共38页，星期日，2025年，2月5日6.3.4搅拌大多数硝化过程是非均相的，为了提高传质和传热的效率，良好的搅拌和冷却设备是必须的。思考：为什么在间歇硝化反应的加料阶段（开始阶段），停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落，而导致搅拌失效是很危险的？因为停止搅拌，有机相和酸相会很快分层，大量活泼的硝化剂在酸相积累，一旦搅拌再次开动，就会突然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而导致发生事故。第14页，共38页，星期日，2025年，2月5日6.3.5相比与硝酸比1.相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质量比。增加相比的方法：向硝化器中加入一定量废酸。?2.硝酸比?：硝酸与被硝化物的摩尔比。理论量上?应符合化学计算量，实际生产中硝酸过量。第15页，共38页，星期日，2025年，2月5日6.3.6硝化副反应（1）主要的硝化副反应：氧化、去烃基、置换、脱羧、开环、聚合等。其中氧化影响最大，生成硝基酚。（2）烷基苯硝化时，硝化液颜色发黑变暗，说明硝酸用量不足或硝化温度过高。因为形成了络合物（C6H5CH3·2ONOSO3H·3H2SO4）。破坏方法：45～55℃时补加HNO3或混酸（3）大多数副反应，与体系中存在的氮的氧化物有关。第16页，共38页，星期日，2025年，2月5日6.4混酸硝化混酸硝化的优点（1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；（2）硝酸用量接近理论量，废酸几乎可全部回收利用；（3）由于H2SO4比热大，能吸收反应中放出的热量，可避免硝化的局部过热，反应温度易控制；（4）浓H2SO4可溶解多数有机物，因而增加了有机物与硝酸的相互接触，使硝化易于进行；（5）混酸对铁不起