稀土卤代苯甲酸与邻菲啰啉配合物的合成、晶体结构及热化学性质研究.docxVIP

稀土卤代苯甲酸与邻菲啰啉配合物的合成、晶体结构及热化学性质研究

一、配合物的合成实验

1.1实验原料与仪器

实验选用稀土硝酸盐（RE(NO?)??nH?O，RE=La、Nd、Eu）、对氯苯甲酸（p-ClC?H?COOH）、邻菲啰啉（phen?H?O）为原料，溶剂采用无水乙醇与去离子水（体积比1:1）混合体系。仪器包括X-射线单晶衍射仪（BrukerD8Venture）、同步热分析仪（NETZSCHSTA449F3）、元素分析仪（VarioELIII）。

1.2合成方法（创新溶剂热法）

将0.2mmol稀土硝酸盐、0.4mmol对氯苯甲酸、0.2mmol邻菲啰啉依次加入25mL聚四氟乙烯反应釜，加入10mL混合溶剂，调节pH至5.5~6.0（用0.1mol/LNaOH溶液）。密封后置于烘箱，80℃恒温反应48h，随后以5℃/h速率降温至室温，析出浅黄色块状晶体，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥后得目标配合物，产率65%~72%。

二、晶体结构分析

通过X-射线单晶衍射分析，配合物属单斜晶系，P2?/c空间群，其结构特征如下：

中心离子配位环境：稀土离子（RE3?）与2个邻菲啰啉分子的4个N原子、4个对氯苯甲酸根的4个O原子配位，形成八配位十二面体构型，配位键长在0.2312~0.2546nm之间，键角范围78.5°~101.2°。

分子间作用力：配合物通过C-H…Cl氢键（键长0.332~0.345nm）和π-π堆积作用（邻菲啰啉环间距0.356nm）形成三维超分子结构，提升了晶体稳定性。

氯原子作用：对氯苯甲酸的Cl原子未参与配位，但通过分子间氢键构建结构网络，且其电负性影响配合物的极性与溶解性。

三、热化学性质研究

采用同步热分析（TG-DSC）研究配合物在N?氛围（流速20mL/min）、10℃/min升温速率下的热行为：

第一阶段（50~180℃）：TG曲线显示质量损失3.2%（理论值3.0%），对应失去1个结晶水分子，DSC曲线在125℃出现吸热峰，无放热峰，表明脱水过程可逆。

第二阶段（220~400℃）：质量损失48.5%（理论值49.1%），对应邻菲啰啉配体的分解与挥发，DSC曲线在310℃出现强放热峰，表明配体氧化分解释放能量。

第三阶段（400~700℃）：质量损失28.3%（理论值27.8%），对应对氯苯甲酸根的分解，最终残余物为稀土氧化物（RE?O?），残余质量占比20.0%（理论值20.1%）。

四、研究结论

创新溶剂热法可高效合成稀土-卤代苯甲酸-邻菲啰啉三元配合物，晶体纯度高、稳定性好。

配合物通过配位键与超分子作用力形成三维结构，氯原子的引入增强了分子间相互作用，影响晶体堆积方式。

热分析表明配合物在180℃以下具有良好热稳定性，可作为潜在的耐高温荧光材料前体（后续可拓展荧光性能研究）。