第三章电化学基础.ppt

外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2和O2放出。随着E的增大，电极表面产生少量H2和O2，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势,继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。分解电压的实验测定当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。第61页，共112页，星期日，2025年，2月5日如：电解0.lmol?L-1NaOH溶液外加电压V很小时，电流很小；V增加到1.23V，电流的增值仍很小；V增加到约1.7V，电流急剧增大；V1.7V，电流随电压直线上升。原因分析：从电极产物分析。阴极：4H2O+4e-?2H2(g)+4OH-；析出H2阳极：4OH-?2H2O+O2(g)+4e-；析出O2由于部分氢气和氧气分别吸附在电极表面，组成了氢氧原电池：(-)Pt|H2[g,p(H2)]|NaOH(0.1mol?L-1)|O2[g,p(O2)]|Pt(+)第62页，共112页，星期日，2025年，2月5日在298.15K，cOH-=0.1，p(H2)=p(O2)=p?时，原电池的电动势E+=E(O2/OH-)=φΘ(O2/OH-)+[0.05917/4]lg{[p(O2)/p?]/c4OH-}=0.40+[0.05917/4]lg(1/c4OH-)=0.46(V)E-=E(H+/H2)=EΘ(H+/H2)+[0.05917/4]lg{[c4H+/(p(O2)/p?)]}=0.000+[0.05917/4]lgc4H+=-0.77(V)E=0.46V–(-0.77V)=1.23V理论分解电压，其方向和外加电压相反。为何实际分解电压不是1.23V？第63页，共112页，星期日，2025年，2月5日※极化（polarization):电流通过电极时，电极电势偏离平

衡电极电势的现象。※超电势（overpotential）?：某一个电流密度下，极

化电极电势φ极与平衡电极电势φ平之差的绝对值。?=|φ极－φ平|根据极化产生的原因，可简单将其分为浓差极化和电化学极化。三、电极的极化与超电势第64页，共112页，星期日，2025年，2月5日（1）浓差极化成因：电极附近浓度与本体浓度不同造成。后果：使阳极电势更正，阴极电势更负。如：以Ag作阴极，电解AgNO3溶液。Ag++e=AgE平衡(Ag+/Ag)=φ?(Ag+/Ag)+RT/Flnc；E极化(Ag+/Ag)=φ?(Ag+/Ag)+RT/Flnc’C’C,E极化E平衡消除方法：搅拌。第65页，共112页，星期日，2025年，2月5日（2）电化学极化（活化极化）（electrochemicalpolarization)消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。成因：电解反应过程中某一步骤迟缓造成。如：H+在阴极的放电。分为四步：（1）扩散（本体的H+扩散至电极表面）；（2）放电（H+在阴极得到电子成为H原子）；（3）复合（两个H原子复合为一个H2）；（4）析出（H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸）。两种极化：迟缓放电理论和迟缓复合理论后果：(同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负。电化学极化主要由电极反应的本性决定，与外界条件基本无关，搅拌难以消除。原电池：使输出电压变低(少输出电能)；电解池：使分解电压变高(多耗电能)。第66页，共112页，星期日，2025年，2月5日影响超电势的因素主要有以下三个方面：（1）电解产物的本质金属（除Fe、Co、Ni外）超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大；（2）电极材料和表面状态同一电解产物在不同电极上超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同；（3）电流密度随电流密度增大，超电势也变大，因此表达超电势数值时，必须指明电流密度的数值。理论分解电压阳极超电势阴极超电势电阻电压降