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基于溴代吡啶多齿配体的Fe(Ⅱ)自旋交叉配合物：构筑、表征与性能探究

一、引言

1.1研究背景与意义

在分子基磁性材料的研究领域中，自旋交叉配合物以其独特的性质和潜在的应用价值，成为了备受关注的研究热点。自旋交叉现象是指当配合物的中心金属离子处于特定的电子组态（如Fe(Ⅱ)的d6组态），且处于强度适宜的配体场时，配合物分子会在高自旋态（HS，S=2）与低自旋态（LS，S=0）之间发生可逆转换。这种转换通常可以由温度、压力、光辐射等外界微扰触发，并且伴随着材料的磁性、光学、电学等物理性质的显著变化。

Fe(Ⅱ)自旋交叉配合物由于其中心离子Fe(Ⅱ)的特殊电子结构，在自旋交叉材料中占据着重要的地位。在八面体场中，Fe(Ⅱ)的d电子可以有高自旋（t2g4eg2）和低自旋（t2g6eg0）两种排布方式。当配合物的晶体场分裂能Δ与电子成对能P相近时，高低自旋态之间的能级差与kT（k为玻尔兹曼常数，T为温度）处于同一数量级，使得自旋交叉现象得以发生。这种自旋态的转变不仅在基础科学研究中具有重要意义，有助于深入理解分子间相互作用、电子结构与宏观物理性质之间的内在联系，而且在实际应用中展现出了巨大的潜力。例如，在信息存储领域，自旋交叉配合物的双稳态特性使其有望成为新型的信息存储介质，与传统存储材料相比，具有更高的存储密度、更快的读写速度和更低的能耗；在传感器领域，利用其对温度、压力、气体分子等外界刺激的敏感性，可以开发出高灵敏度、高选择性的传感器，用于环境监测、生物检测、食品安全等领域。

配体在自旋交叉配合物的构筑中起着关键作用，其结构和电子性质直接影响着配合物的结构和自旋交叉性质。溴代吡啶多齿配体作为一类特殊的含氮杂环配体，具有独特的配位能力和电子特性。溴原子的引入不仅增加了配体的空间位阻，还能通过其电子效应影响配体与金属离子之间的配位键强度和电子云分布，从而对自旋交叉行为产生显著影响。同时，多齿配体能够与金属离子形成稳定的配位结构，为调控自旋交叉性质提供了更多的可能性。通过合理设计和选择溴代吡啶多齿配体，可以精确调控Fe(Ⅱ)自旋交叉配合物的结构和性能，实现对自旋交叉行为的有效控制，这对于开发具有特定性能的自旋交叉材料具有重要的指导意义。

本研究基于溴代吡啶多齿配体构筑Fe(Ⅱ)自旋交叉配合物，旨在深入探究配体结构与自旋交叉性质之间的关系，揭示自旋交叉的内在机制，为自旋交叉材料的设计和应用提供理论基础和实验依据。通过系统研究配合物的合成、结构表征、自旋交叉性质及其影响因素，有望开发出具有优异性能的自旋交叉材料，推动其在信息存储、传感器、智能材料等领域的实际应用。

1.2国内外研究现状

在Fe(Ⅱ)自旋交叉配位聚合物的构筑方面，国内外学者已取得了诸多成果。从配体设计角度，含氮杂环配体如吡啶、嘧啶及其衍生物，因良好的配位与电子给予特性，被广泛用于Fe(Ⅱ)自旋交叉配位聚合物的合成。Real教授课题组报道的{Fe(pmd)[Cu(CN)]}(pmd=pyrimidine)配合物，嘧啶配体连接Fe(II)与Cu(II)原子形成多层状结构，该化合物经历温致和光致的协同自旋交叉，伴有颜色变化。国内研究团队也在探索新型配体，通过引入特定官能团或改变共轭结构，调控配位聚合物的自旋交叉行为，如设计含大π共轭体系的配体，增强分子间电子离域作用以影响自旋态转变。

在金属离子的选择与组合上，除单一Fe(Ⅱ)离子体系，双金属或多金属体系研究渐成热点。引入不同金属离子可调节配位环境和晶体场强度，实现对自旋交叉性质的精确调控。如一些基于Fe(Ⅱ)-M（M为其他金属离子，如Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等）的双金属自旋交叉配位聚合物，展现出独特磁学和光学性质。

合成方法上，水热合成法、溶剂热合成法以及扩散法等较为常用。水热合成法在高温高压下促进反应物溶解和反应，利于生成结晶性良好的配位聚合物；溶剂热合成法通过选择不同有机溶剂，调节反应体系溶解性和反应速率，得到不同结构和性能的产物；扩散法操作简单，通过缓慢扩散使反应物在溶液中逐渐反应，能生长出高质量单晶，便于进行结构和性质表征。

对于Fe(Ⅱ)自旋交叉配位聚合物的磁性调控，目前主要集中在外部刺激响应和分子间相互作用的研究。外部刺激响应方面，温度、压力、光辐射等是常用调控手段。温度调控直接，改变温度可使配位聚合物在高自旋态和低自旋态间可逆转变，部分自旋交叉配合物转变温度在室温附近且有明显磁滞回环，在温度传感器和记忆存储器件等领域有潜在应用价值；压力调控利用压力对分子间距离和配位键长的影响改变自旋态，施加压力可使某些自旋交叉配合物的转变温度移动，甚至改变自旋转变类型。

然而，当前研究仍