高等有机化工工艺学烃类的合成方法.pptVIP

高等有机化工工艺学烃类的合成方法第1页，共94页。

两种可能的Clemmensen还原机理----之一第2页，共94页。

两种可能的Clemmensen还原机理------之二第3页，共94页。

计量的锌、氯化汞和盐酸,室温下振荡5min后,倾去溶液,所得固体为锌汞齐。在上述制备锌汞齐的反应瓶中加入计量的2,7-二溴芴酮、乙醇作溶剂,加热,搅拌,分批加入计量的浓盐酸,反应完成后,冷却,抽滤,粗产物用乙醇重结晶,干燥后得白色固体产物2,7-二溴芴，收率58%。Clemmensen还原实例第4页，共94页。

65%81%第5页，共94页。

2、金属氢化物还原法常见的金属氢化物：LiAlH4NaBH4NaB(CN)H3用金属氢化物还原羰基化合物，通常得到醇。金属氢化物在有还原强化剂存在时，能将羰基还原成亚甲基。常用的强化剂：AlCl3、AlBr3、BF3、CF3COOH等强化原理：金属氢化物，在遇到以上的酸时，有还原能力更强的氢化物产生。R1=烷基、芳基；R2=烷基、芳基、H第6页，共94页。

以乙醚为溶剂，在室温下化合物的羰基被LiAlH4/AlCl3以较高产率还原。以硼氢化钠/三氟乙酸或氰基硼氢化钠/路易斯酸还原芳酮，可几乎定量地得到还原产物。2-乙酰基吲哚衍生物以硼氢化钠/三氟乙酸为还原剂，高产率地生成2-乙基吲哚衍生物。95%第7页，共94页。

以二碘化锌为路易斯酸，氰基硼氢化钠可高产率地还原二苯甲酮为二苯甲烷85%以非金属氢化物硅烷还原芳香酮或α、β-不饱和酮，也可以得到良好产率的烃。在过量的BF3·Et2O存在下，三乙基硅烷对羰基化合物的还原64%第8页，共94页。

3、催化氢化法此法虽没有Clemmensen还原法普遍，但由于还原条件比较温和，特别适用于某些结构复杂的羰基化合物的还原，在还原时，羰基化合物内存在的一些基团如内酰胺、酯等均可不受影响。芳酮或醛在中性条件下，可被Raney-Ni还原。此时水作为质子源，反应需在含水溶剂中回流PtO2/H2可选择性地还原共轭羰基（苄位或烯丙基酮羰位）第9页，共94页。

4、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法在碱存在下，羰基化合物与水合肼在一个高沸点溶剂（乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等）中加热反应。羰基化合物首先转化成腙，然后在碱的作用下，生成的腙在高温下分解成烃。还原机理：第10页，共94页。

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Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法的反应温度很高，（180~200℃，5小时）反应物必须耐碱。如果先使羰基化合物和对甲苯磺酰肼生成腙，然后用硼氢化钠或氰基硼氢化钠还原，或者用邻苯二氧基硼烷还原(接着用醋酸钠或四丁基醋酸铵分解中间体)，则可在相当温和的条件下将羰基化合物还原成相应的烃，而且分子中所含酯基、酰基、胺基、氰基、硝基、氯原子等均不受影响。对于α、β-不饱和酮，用这种间接方法还原常常会发生碳碳重键的位移。6-十一酮的对甲苯磺酰腙在冰醋酸中，室温下，可用硼氢化钠还原生成十一烷。第14页，共94页。

胆甾-4-烯-3-酮与对甲苯磺酰肼在95%的乙醇中回流生成腙，后者在0℃用邻苯二氧基硼烷还原生成5-β-胆甾-3-烯第15页，共94页。

二、醇和酚的还原醇和酚的还原比较困难，一般需要强化还原，或者将醇和酚改造成比较容易还原的衍生物。用氰基硼氢化钠／二碘化锌体系还原对甲氧基苯甲醇90%用氢化锂铝／氯化铝体系还原第16页，共94页。

采用有机硅烷-三氟化硼体系可有效地还原仲醇和叔醇成烃。在催化量的B(C6F5)3存在下，三乙基硅烷可有效地还原伯醇为烃91%在过渡金属(如PdCl2)催化下，伯醇可被三乙基硅烷还原成烃。98%第17页，共94页。

在氯化亚铜催化下，醇与二环己基碳二亚胺(DCC)反应，形成O-烷基异脲，继而在钯催化下氢化生成烃。本合成法对伯、仲、叔醇均可适用。DCCO-烷基异脲第18页，共94页。

将伯醇或仲醇首先转化成磺酸酯，然后以硼氢化钠等还原。第19页，共94页。

酚的碳-氧键结合得比醇还要牢固，因此将酚转化为烃要比醇困难些。克服这一困难的常用办法是将酚转化成1-苯基四唑的醚，然后用催化氢化法脱氧。还原联苯酚成联苯96%与醇的还