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新型热电材料half-Heusler合金与Zintl相的制备及性能优化研究

热电材料作为一种能实现“热能-电能”直接转换的功能材料，在废热回收、温差发电及固态制冷领域具有重要应用价值。其性能核心评价指标为热电优值ZT，计算公式为ZT=\frac{\alpha^2\sigmaT}{\kappa}（其中\alpha为塞贝克系数，\sigma为电导率，T为绝对温度，\kappa为总热导率）。half-Heusler（hH）合金与Zintl相材料因各自独特的结构优势（hH合金高稳定性、Zintl相结合电子传输与声子散射能力），成为当前新型热电材料的研究热点。本文将系统梳理两类材料的制备方法与性能优化策略，为其产业化应用提供理论支撑。

一、half-Heusler合金的制备与性能优化

half-Heusler合金的晶体结构为MgAgAs型（空间群F\overline{4}3m），典型化学式为XYZ（X为碱土/稀土金属，Y为过渡金属，Z为Ⅲ-Ⅴ族非金属），其结构中存在的“空位点”为性能调控提供了天然优势。

（一）主流制备方法

传统熔炼-退火法

作为hH合金最基础的制备技术，该方法以高纯度单质（如Ti、Zr、Ni、Sn等）为原料，按化学计量比混合后置于电弧炉或感应炉中，在惰性气氛（Ar）保护下熔炼（温度1500-1800K）形成母合金。随后需经长时间退火（873-1073K，120-240h）消除成分偏析与晶格缺陷。该方法优点是设备简单、可制备大尺寸铸锭，但存在晶粒粗大（通常＞10μm）、热导率偏高（\kappa\approx8-12\\text{W·m}^{-1}\text{K}^{-1}）的问题，需结合后续塑性加工细化晶粒。

机械合金化（MA）-放电等离子烧结（SPS）联用技术

针对传统方法的不足，MA-SPS联用技术已成为当前主流。机械合金化通过高能球磨（转速300-500r/min，球料比10:1-20:1）将单质粉末转化为亚稳态纳米晶粉末（晶粒尺寸5-50nm），过程中产生的晶格畸变与缺陷可显著增强声子散射；随后通过SPS快速烧结（温度1173-1373K，压力30-50MPa，保温时间5-15min），在抑制晶粒长大的同时实现高密度（相对密度＞95%）块体材料制备。例如，对ZrNiSn基hH合金采用MA-SPS制备，其晶格热导率可降至3-5\\text{W·m}^{-1}\text{K}^{-1}，较传统方法降低40%以上。

薄膜制备技术

为满足微型热电器件需求，磁控溅射、脉冲激光沉积（PLD）等薄膜技术逐渐应用于hH合金制备。以磁控溅射为例，通过调控靶材成分（如Ti_{0.5}Zr_{0.5}NiSn）、溅射功率（80-150W）与衬底温度（573-773K），可制备出厚度100-500nm的致密薄膜，其室温ZT值可达0.3-0.5，且具有优异的热循环稳定性（500次循环后性能衰减＜5%）。

（二）性能优化核心策略

电子结构调控：载流子浓度优化

hH合金的电输运性能高度依赖载流子浓度（n），通过“等价/不等价掺杂”可精准调控n至最优范围（10^{19}-10^{21}\\text{cm}^{-3}）。例如：

在ZrNiSn中以Nb（+5价）部分取代Zr（+4价），形成Zr_{1-x}Nb_xNiSn，施主掺杂引入自由电子，使电导率从10^3\\text{S·cm}^{-1}提升至3×10^3\\text{S·cm}^{-1}；

在HfCoSb中以Sn（+4价）取代Sb（-3价），形成HfCoSb_{1-x}Sn_x，受主掺杂调控塞贝克系数，使\alpha绝对值从150μV/K提升至220μV/K。

微结构调控：多尺度声子散射

降低晶格热导率是提升hH合金ZT值的关键。通过构建“纳米晶+第二相粒子”复合结构，可实现多尺度声子散射：

纳米晶细化：将晶粒尺寸从微米级降至纳米级（5-20nm），晶界面积大幅增加，对中低频声子散射增强；

第二相掺杂：引入与基体晶格失配度较大的纳米颗粒（如SiC、AlN，尺寸2-10nm），利用界面声子散射抑制高频声子传输。例如，在TiZrNiSn中掺杂5vol%SiC，晶格热导率可进一步降至2.5\\text{W·m}^{-1}\text{K}^{-1}，1000K时ZT值达1.2。

晶格缺陷工程：空位与固溶体设计

hH合金的“空位点”可通过非化学计量比设计引入空位缺陷，例如ZrNi_{1-x}Sn（Ni空位）或Zr_{1-x}NiSn（Zr空位），空位形成的局部晶格畸变可有效散射声子；此外，构建三元固溶