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高分子科学导论参考答案

高分子科学是研究高分子化合物的合成、结构、性能及其应用的综合性学科，其核心在于揭示高分子材料从分子设计到宏观性能的内在规律。以下从基本概念、结构与性能关系、合成方法、表征技术、应用领域及前沿进展六个维度展开阐述。

一、高分子化合物的基本概念

高分子化合物（简称高分子）是由大量重复结构单元通过共价键连接而成的大分子，分子量通常在10?至10?之间。与低分子化合物相比，高分子的根本区别在于分子量的数量级差异及由此引发的性能突变。例如，水（H?O）分子量仅18，表现为液态小分子；而聚乙烯（-CH?-CH?-）?的分子量可达数十万，呈现固态塑料特性。

高分子的分子量具有多分散性，即同一种高分子材料中各分子的分子量并不相同，需用分子量分布（PDI）描述其均匀程度。PDI=重均分子量（M_w）/数均分子量（M_n），PDI越接近1，分子量分布越窄，材料性能越均匀。聚合度（DP）是另一个关键参数，指每个高分子链中重复结构单元的数目，直接影响材料的力学强度——聚合度过低（如DP100）时，材料可能呈现低聚物的黏流态；聚合度过高（如DP10?）时，加工难度增大。

按来源，高分子可分为天然高分子（如纤维素、蛋白质、天然橡胶）、半合成高分子（如醋酸纤维素、硝化纤维）和合成高分子（如聚乙烯、聚酰胺、聚酯）。按主链结构，可分为碳链高分子（主链仅含C原子，如聚乙烯）、杂链高分子（主链含C、O、N等原子，如聚酰胺）和元素有机高分子（主链含Si、P等非C原子，如硅橡胶）。按用途则分为塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂及功能高分子等。

二、高分子的结构与性能关系

高分子的性能由其多层次结构共同决定，包括链结构（近程结构与远程结构）和凝聚态结构（晶态、非晶态、取向态等）。

1.链结构

近程结构（一级结构）是分子链的化学组成与局部构造，包括：

-化学组成：主链与侧基的元素种类及比例。例如，聚四氟乙烯（-CF?-CF?-）?因C-F键的高键能（485kJ/mol），具有优异的耐腐蚀性和耐高温性；而聚丙烯（-CH?-CH(CH?)-）?因侧基-CH?的存在，分子链刚性增强，结晶度提高。

-键接方式：结构单元的连接顺序。如丁二烯聚合时，可能形成1,2-加成或1,4-加成结构，前者侧基含双键，后者主链含双键，导致橡胶的弹性和耐老化性差异。

-立体构型：取代基在空间的排列方式。以聚丙烯为例，全同立构（取代基全在主链一侧）分子链规整性高，易结晶，力学强度大；无规立构则结晶度低，呈弹性体状态。

远程结构（二级结构）指分子链的尺寸与构象。高分子链因单键内旋转可呈现多种构象，如无规线团（如非晶态聚苯乙烯）、螺旋构象（如蛋白质的α-螺旋）或伸直链（如高取向的聚乙烯纤维）。构象熵是影响高分子链柔性的关键——单键内旋转越容易（如硅橡胶主链含Si-O键，键长键角大），链柔性越好，材料弹性越佳；反之（如聚对苯二甲酸乙二醇酯主链含苯环），链刚性大，材料硬度高。

2.凝聚态结构

高分子的凝聚态是分子链间相互作用的结果，主要包括：

-晶态结构：部分高分子链段规则排列形成结晶区，与非晶区共存（如聚乙烯的片晶结构）。结晶度（结晶区占比）直接影响材料性能：结晶度提高，密度、强度、耐热性增加，但透明度下降（如全同立构聚丙烯结晶度50%时呈乳白色，无规聚丙烯则透明）。

-非晶态结构：分子链无规则堆砌（如玻璃态聚苯乙烯），表现为高硬度、低弹性。玻璃化转变温度（T_g）是非晶态高分子从玻璃态转变为高弹态的临界温度，T_g高于室温的材料（如聚苯乙烯，T_g≈100℃）常温下呈玻璃态，低于室温的材料（如顺丁橡胶，T_g≈-108℃）则呈高弹态。

-取向态结构：在外力作用下分子链沿特定方向排列（如纤维拉伸、薄膜吹塑），导致力学性能各向异性。例如，未取向的聚乙烯薄膜拉伸强度约20MPa，单向取向后市售塑料绳的拉伸强度可达200MPa以上。

三、高分子的合成方法

高分子合成的核心是通过小分子单体的聚合反应生成大分子链，主要分为逐步聚合和链式聚合两大类。

1.逐步聚合

逐步聚合的特点是单体官能团间逐步反应，无活性中心，分子量随反应时间延长缓慢增加，最终分子量通常较低（10?左右）。典型反应包括缩聚（伴随小分子副产物，如水、醇）和逐步加聚（无小分子副产物）。

-缩聚反应：如聚酯（PET）的合成，由对苯二甲酸（HOOC-Ph-COOH）与乙二醇（HO-CH?-CH?-OH）通过酯化反应逐步缩合，生成酯键（-COO-）并释放水。反应程度（p）是关键参数，p=0.98时，聚合度DP≈50；p=0.995时，DP≈200。工业上通过减压除水提高p，获得高分子量产物。

-逐步加聚：如聚氨酯的合成，由二异氰