基于盐包水及高浓度有机电解液的高能量密度超级电容储能基础研究.pdfVIP

摘要

储能技术是能源高效开发和利用的关键支撑。超级电容储能具有高功率密度、

快充放电速度、长循环寿命和高安全性等优势，在新能源发电、电力交通、航天

航空和国防军工等领域具有广阔应用前景。超级电容储能容量与常规二次电池相

比仍较低，因此开发具有高能量密度的超级电容是现阶段的研究热点。电解液是

超级电容重要组成部分之一，其物理化学性质显著影响超级电容储能性能。近年

来，新型高浓度电解液表现出优异的基础性质，通过其高浓度特性带来更宽的电

压窗口，实现超级电容的高能量密度。

静电吸附能质传递微观机理是指导电极材料形貌结构构筑和电解液成分设

计的理论基础。经典双电层理论模型是将电极表面假设为无限大平板，结合平均

场理论、连续介质假设和德拜-休克尔理论对固液界面双电层结构进行描述，目

前已成熟应用于常规低浓度电解液和大孔电极体系。随着对大容量储能的需求提

升，双电层吸附新体系需要涉及宽电压窗口的高浓度电解液（以盐包水为代表）

和大吸附面积、高比表面电容的纳米材料。盐包水电解液中存在强烈的离子间静

电交互作用，离子紧密结合形成大尺寸离子团簇，导致纳米通道中静电吸附能质

传递过程尤为复杂。

针对目前研究现状，本文使用分子尺度数值计算和微观检测手段，系统探究

了纳米通道体系中盐包水电解液电压窗口增强机理和静电吸附能质传递过程。另

外，针对盐包水电解液低电导率的问题，分析了纳米通道中盐包水/有机溶剂混

合电解液的离子输运增强机理，指导并实现了超级电容储能内阻的降低。进一步

根据所得高浓度体系下电压窗口的增强原理，开发了高浓度有机凝胶电解液，最

终实现超级电容体系高性能储能。

通过循环伏安测试探究了不同浓度双三氟甲磺酰亚胺锂（Lithium

bis(trifluoromethanesulphonyl)imide，LiTFSI）电解液的电压窗口，当浓度从1mol

kg−1提高至21molkg−1时，电压窗口从1.2V拓宽至2.7V。进而，结合分子动

力学模拟和拉曼光谱表征揭示了高浓度电解液电压窗口增强机理，即97.26%的

水分子处于更高稳定性的结合状态，有利于提高电解液分解稳定性。通过考察数

密度分布、径向分布函数和配位数，我们报道了纳米通道离子脱溶剂过程会促进

更靠近壁面的内Helmholtz双电层的形成，而这个现象在基于经典双电层理论的

平板电极中不存在。通过剖析阴阳离子配位结构，我们发现由于纳米通道尺寸效

应限制离子吸附层数，通道中离子间静电作用与宏观体系相比得到更为有效的削

弱，使得离子具有更高的输运特性。另外，证实了高浓度LiTFSI电解液在高储

能容量水系超级电容领域中具有巨大应用优势。

本文通过分子动力学模拟揭示了纳米通道中盐包水/有机溶剂混合电解液离

子输运强化机理。通过分析阴阳离子配位结构，我们发现了1nm通道中由有机

溶剂分子尺寸主导的离子输运特性，与仅仅通过选择高动力学特性来优化的传统

观点不同。通过考察浓度系数和数密度分布，我们发现纳米通道中盐包水/有机

溶剂混合电解液形成的双电层结构显著受离子间静电作用控制，即强烈静电结合

作用导致离子难以分离，使得阴阳离子在电极静电作用下共同进入纳米通道。进

一步针对更宽的纳米通道电极体系开展模拟分析，本文发现1.84nm通道中存在

与1nm通道类似的离子输运变化规律，而尺寸效应的削弱导致同号离子吸附量

显著高于1nm通道。根据获得的能质传递机理，我们对盐包水/有机溶剂混合电

解液开展定向设计，电极材料的孔径（0.95nm和1.656nm）与模拟体系接近，

超级电容瓦伯格阻抗分别降低80.8%和44.9%，内阻分别降低33.5%和36.6%。

最后本文基于高浓度体系下电压窗口强化机理，提出了具有高电化学稳定性

的有机凝胶电解液，使电压窗口拓宽至4V。4.2molL−1电解液体系具有更高的

−1

电解液离子浓度，质量比电容与1molL体系相比提高48.5%。凭借其电压窗口

和比电容方面的优势，超级电容的能量密度达80.6Whkg−1，高于目前所提出的

有机凝胶超级电容（20~60Whkg−1）。通过分子动力学模拟和拉曼光谱表征方

法研究了有机凝胶电解液的微观结构，我们揭示了高浓度有机凝胶电解液电压窗