第二章第二节滴定分析基本理论.pptVIP

三）、配位滴定中的副反应有利于MY配合物生成的副反应?不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；第29页，共45页，星期日，2025年，2月5日四）、EDTA的酸效应及酸效应系数定义：αY（H）=[Y]/[Y]一定pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。酸效应系数αY（H）——用来衡量酸效应大小的值。第30页，共45页，星期日，2025年，2月5日由上式和表中数据可见ａ酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；ｂαY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；ｃ通常αY（H）1,[Y‘][Y]，当αY（H）=1时，表示总浓度[Y]=[Y]；ｄ酸效应系数与分布系数为倒数关系。αY（H）=1/δ由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。第31页，共45页，星期日，2025年，2月5日五）、条件稳定常数滴定反应：M+Y4-=MYKMY=[MY]/（[M][Y4-]）[Y4-]为平衡时的浓度（未知），EDTA总浓度[Y]已知。由：αY(H)=[Y]/[Y4-]得：[MY]/（[M][Y]）=KMY/αY(H)=KMY’lgKMY=lgKMY-lgαY（H）同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数。第32页，共45页，星期日，2025年，2月5日第1页，共45页，星期日，2025年，2月5日2）酸碱反应的平衡常数——解离常数HA=H++A-第2页，共45页，星期日，2025年，2月5日2、配合物或微溶化合物中的平衡反应M+L?MLML+L?ML2MLn-1+L?MLn┊┊第3页，共45页，星期日，2025年，2月5日二、分布系数1、分析浓度与平衡浓度对于滴定分析中常用的酸碱反应、配位反应和沉淀反应可用通式表示（忽略电荷），M+nL=MLn这些反应常常是分步进行的，M+L?MLML+L?ML2┆MLn-1+L?MLn第4页，共45页，星期日，2025年，2月5日反应的最后产物是MLn，在体系中就有n+1种型体，各型体的平衡浓度用[]表示。各型体的平衡浓度之和称为总浓度，又叫分析浓度，用c表示。各型体的平衡浓度占整个体系分析浓度的比例称为分布系数，用表示。第5页，共45页，星期日，2025年，2月5日2、酸碱平衡体系分布系数1）一元酸以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为c设：HAc的分布系数为δ1；Ac-的分布系数为δ0；则：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+（[Ac-]/[HAc]）}=1/{1+（Ka/[H+]）}=[H+]/([H+]+Ka)δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ对pH作图：分布曲线第6页，共45页，星期日，2025年，2月5日HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa时；δ0=δ1=0.5(3)pHpKa时；HAc（δ1）为主(4)pHpKa时；Ac-（δ0）为主第7页，共45页，星期日，2025年，2月5日2）二元酸以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；总浓度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]δ2=[H2C2O4]/c=1/{1+[HC2O4]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}=[H+]2/{[H+]2+[H+