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可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成、表征、降解性研究及枝化改性

一、PBS的合成研究

PBS作为典型的脂肪族聚酯，其合成方法直接决定分子结构与性能，目前主流合成路径可分为传统工艺与创新技术两类，且均以丁二酸（SA）和丁二醇（BDO）为核心单体。

（一）传统酯化-缩聚法

该方法是工业生产PBS的主流技术，分为两步进行：第一步为酯化反应，将SA与BDO按1:1.2-1.5的摩尔比投入反应釜，加入钛酸四丁酯（TBOT）或辛酸亚锡（Sn(Oct)?）作为催化剂（用量0.1%-0.5%），在160-200℃、常压条件下反应3-5h，生成丁二酸丁二醇酯（BS）及少量低聚物，同时脱除反应生成的水；第二步为熔融缩聚，将酯化产物转移至缩聚釜，在220-250℃、真空度≤100Pa的条件下反应4-8h，通过催化剂催化酯键进一步缩合，脱除过量BDO，最终形成数均分子量（Mn）为5×10?-3×10?的线性PBS。

该工艺优势在于反应可控性强、产物纯度高，但存在反应时间长、能耗高、真空系统易堵塞等问题，需通过优化催化剂配比（如TBOT与ZnO复配）或分段升温策略提升效率。

（二）创新合成技术

酶催化合成法：以脂肪酶（如Novozym435）为催化剂，在无溶剂或绿色溶剂（如丙二醇甲醚）体系中，于60-80℃下实现SA与BDO的酯化缩聚。酶催化具有环境友好（无金属残留）、反应条件温和（低温低压）的优势，且能通过调控酶用量控制分子量分布（PDI可窄至1.2-1.5），但目前存在酶成本高、反应速率慢的局限，适用于高纯度医用级PBS的制备。

微波辅助合成法：利用微波的热效应均匀加热反应体系，将酯化反应时间缩短至1-2h，缩聚反应时间缩短至2-3h，较传统工艺能耗降低30%以上。同时，微波能促进单体扩散，减少副反应，使产物Mn提升10%-15%，且PDI更窄，是近年来绿色合成领域的研究热点。

二、PBS的表征分析

通过多维度表征技术可精准解析PBS的分子结构、聚集态结构及宏观性能，为其应用与改性提供依据，核心表征手段如下：

（一）结构表征

凝胶渗透色谱（GPC）：用于测定分子量及分布，以四氢呋喃（THF）为流动相，聚苯乙烯为标样，可获得Mn、重均分子量（Mw）及PDI。典型线性PBS的Mn为1×10?-2×10?，PDI为1.6-2.2，分子量分布过宽会导致材料力学性能波动。

核磁共振氢谱（1H-NMR）：通过CDCl?为溶剂，分析特征峰位置确认结构：δ=1.65ppm（-CH?-CH?-CH?-CH?-的亚甲基氢）、δ=2.64ppm（-OOC-CH?-CH?-COO-的亚甲基氢）、δ=4.13ppm（-O-CH?-CH?-CH?-CH?-O-的亚甲基氢），且可通过峰面积比计算酯键转化率（通常≥98%）。

X射线衍射（XRD）：PBS为半结晶聚合物，典型衍射峰位于2θ=19.5°（(020)晶面）、22.8°（(110)晶面），结晶度（Xc）通常为30%-50%。Xc可通过分峰法计算，结晶度越高，材料硬度与热稳定性越强，但降解速率会降低。

（二）热性能表征

差示扫描量热法（DSC）：测定PBS的玻璃化转变温度（Tg）、熔点（Tm）及结晶温度（Tc）。线性PBS的Tg约为-45℃至-35℃，Tm约为110℃至120℃，Tc约为60℃至70℃，Tg较低使其具备良好的柔韧性，Tm适用于多数包装与农业应用场景。

热重分析（TGA）：在氮气氛围下，PBS的初始热分解温度（T5%）约为300℃，最大分解温度（Tmax）约为350℃，残炭率低于1%，表明其热稳定性良好，可满足挤出、注塑等加工工艺要求（加工温度通常为160-200℃）。

（三）力学性能表征

通过万能材料试验机测试PBS的拉伸性能：线性PBS的拉伸强度约为30-45MPa，断裂伸长率约为200%-400%，弹性模量约为1000-1500MPa，力学性能与聚乙烯（PE）接近，可替代传统石油基塑料用于薄膜、餐盒等产品。

三、PBS的降解性研究

PBS的可生物降解性是其核心优势，降解过程以酯键水解为核心，受材料结构、环境因素共同影响，具体机制与规律如下：

（一）降解机理

PBS的降解分为非生物降解与生物降解两个阶段：首先，材料在环境（水、温度、pH）作用下，分子链中的酯键发生水解断裂，生成低聚物与小分子羧酸（如丁二酸、丁二醇），分子量降低导致材料力学性能下降、表面出现孔洞；随后，微生物（如假单胞菌、芽孢杆菌）分泌酯酶，将低聚物进一步分解为CO?和H?O，完成“从自然到自然”的循环。

（二）影响