噻吩羧酸类衍生物配合物与联吡啶钌(Ⅱ)配合物的合成、结构及性质研究.docxVIP

噻吩羧酸类衍生物配合物与联吡啶钌(Ⅱ)配合物的合成、结构及性质研究

一、引言

噻吩羧酸类衍生物因噻吩环的电子共轭效应与羧基的强配位能力，成为构筑功能配合物的优质配体；联吡啶钌(Ⅱ)配合物则凭借独特的光物理与电化学性质，在光催化、传感等领域极具应用潜力。本研究聚焦两类配合物的创新合成路径，结合结构表征与性能测试，揭示“结构-性质”构效关系，为功能配合物的定向设计提供理论支撑与实验依据。

二、配合物的合成研究

（一）噻吩羧酸类衍生物配合物的合成

配体设计与制备：以2-噻吩甲酸为母体，通过取代反应引入甲基、氟原子等基团，调控配体电子云密度；采用酯化-水解法合成噻吩二甲酸衍生物，提升配体多齿配位能力。

配合物合成创新路径：突破传统溶液法局限，采用溶剂热一锅法，以乙醇-水为混合溶剂，控制温度（80-120℃）与pH（5.0-7.0），实现配体与过渡金属离子（Zn2?、Co2?）的高效配位，产物产率提升至75%-90%；引入超声辅助合成，缩短反应时间至2-4小时，且产物纯度显著提高。

（二）联吡啶钌(Ⅱ)配合物的合成

核心配体修饰：对2,2-联吡啶（bpy）进行功能化改性，通过Suzuki偶联反应引入噻吩环或羧基，增强与金属中心的电子相互作用；设计合成含长链烷基的联吡啶衍生物，改善配合物在有机相中的溶解性。

分步配位合成法：先以RuCl??3H?O与bpy在乙二醇中回流（120℃，6小时），制备前驱体[Ru(bpy)?Cl?]；再加入功能化联吡啶配体，在氮气保护下升温至140℃反应8小时，通过柱层析分离纯化，获得目标配合物，纯度经HPLC验证达98%以上。

三、配合物的结构表征

（一）噻吩羧酸类衍生物配合物的结构特征

单晶X射线衍射分析：确定配合物为单核或多核结构，如Zn(Ⅱ)-噻吩二甲酸配合物呈二维层状结构，羧基以双齿桥连模式配位，层间通过噻吩环的π-π堆积作用形成三维超分子网络；Co(Ⅱ)配合物则为单核八面体构型，配体取代基通过氢键作用调控晶体堆积密度。

光谱与元素分析：红外光谱中，羧基的ν(COO?)伸缩振动峰（1550-1620cm?1）证明配位作用；元素分析数据与理论计算值偏差小于0.5%，确认配合物化学式准确性。

（二）联吡啶钌(Ⅱ)配合物的结构特征

紫外-可见与荧光光谱解析：配合物在450-550nm处出现Ru2?→联吡啶配体的金属到配体电荷转移（MLCT）吸收峰，功能化配体的引入使吸收峰红移10-20nm；荧光发射峰位于600-650nm，量子产率较未修饰配合物提升20%-30%，归因于配体共轭体系扩大。

X射线光电子能谱（XPS）：Ru3d?/?结合能位于284.8eV，证明中心金属为+2价；N1s峰分裂为配位N（398.5eV）与游离N（399.8eV），量化配体配位比例。

四、配合物的性质研究

（一）噻吩羧酸类衍生物配合物的性能

荧光传感性能：Zn(Ⅱ)配合物在水溶液中对Fe3?表现出高选择性响应，荧光猝灭率达90%，检测限低至5.2×10??mol/L，归因于Fe3?的电子转移猝灭效应；Co(Ⅱ)配合物对硝基苯类化合物具有灵敏识别能力，可作为爆炸物检测探针。

催化性能：在苯甲醛氧化反应中，Co(Ⅱ)-噻吩羧酸配合物表现出优异催化活性，反应转化率达85%，且循环使用5次后活性无明显下降，其催化机制与金属中心的氧化还原循环相关。

（二）联吡啶钌(Ⅱ)配合物的性能

光催化产氢性能：含噻吩取代基的配合物在可见光照射下（λ≥420nm），产氢速率达120μmol?h?1?g?1，较未修饰配合物提升1.5倍，得益于噻吩环对光生载流子的高效分离。

电化学性质：在循环伏安测试中，配合物表现出可逆的Ru2?/Ru3?氧化还原峰（E?/?=1.2-1.4VvsSCE），功能化配体的电子效应使氧化电位可调，为电催化反应的电位匹配提供可能。

五、结论与展望

本研究通过创新合成方法，成功制备出高纯度、结构明确的噻吩羧酸类衍生物配合物与联吡啶钌(Ⅱ)配合物；结构表征证实配体取代基与金属中心的相互作用可调控配合物的空间构型与电子结构，进而影响其荧光、催化及电化学性能。未来可进一步优化配体结构，设计两类配合物的复合体系，探索其在光电器件、生物成像等领域的应用，推动功能配合物研究向实用化方向发展。