高分子第六章 (2).pptVIP

1.体积膨胀计规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度。h0ht~t温度恒定t010.5t1/2表示结晶过程中试样体积收缩的大小6.4聚合物的结晶过程第61页，共129页，星期日，2025年，2月5日2.PLM6.4聚合物的结晶过程第62页，共129页，星期日，2025年，2月5日·聚合物结晶过程主要分为两步:①成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理:-均相成核:由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度-异相成核:由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现②生长过程(Growth)-高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长。6.4.2Avrami方程用于聚合物的结晶过程6.4聚合物的结晶过程第63页，共129页，星期日，2025年，2月5日实际聚合物结晶过程中,难以分别观察成核与生长过程,因此,经常将两个过程一起研究。tNHomogeneousHeterogeneous单位体积内晶核的数目6.4聚合物的结晶过程第64页，共129页，星期日，2025年，2月5日AvramiEquation结晶速率常数Avrami指数膨胀计法：DSC法：6.4聚合物的结晶过程第65页，共129页，星期日，2025年，2月5日lgtT1T2T3斜率为n截距为lgK6.4聚合物的结晶过程第66页，共129页，星期日，2025年，2月5日Avrami指数n=空间维数+时间维数生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长(球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长(片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长(针状晶体)n=1+1=2n=1+0=16.4聚合物的结晶过程第67页，共129页，星期日，2025年，2月5日结晶速率常数K6.4聚合物的结晶过程第68页，共129页，星期日，2025年，2月5日·结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响。·主要包括:-结晶温度-外力,溶剂,杂质-分子量6.4.3温度对结晶速度的影响6.4聚合物的结晶过程第69页，共129页，星期日，2025年，2月5日温度影响·晶核的形成，晶体的成长与温度有着不同的依赖性。低温有利于晶核的行程和稳定，高温有利于晶体的生长。从而存在最大结晶温度TmaxReference低温高温6.4聚合物的结晶过程第70页，共129页，星期日，2025年，2月5日·成核过程:涉及晶核的形成与稳定;温度越高,分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也稳定.因此,温度越高,成核速度越慢·生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低,分子链(链段)的活动能力越小,生长速度越慢·总结晶速度:在Tg~Tm之间可以结晶,但结晶速度有低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制,存在一个最大结晶速度温度6.4聚合物的结晶过程第71页，共129页，星期日，2025年，2月5日TgTmaxTm结晶温度结晶速度6.4聚合物的结晶过程第72页，共129页，星期日，2025年，2月5日·链的结构愈简单、对称性高、规整性好、空间位阻小、柔顺性大，则结晶速率大。1.分子结构6.4.4其他因素对结晶速度的影响2.同一种聚合物分子量的影响·分子量M小，结晶速度快，分子量M大，结晶速度慢。GTM逐渐增大6.4聚合物的结晶过程第73页，共129页，星期日，2025年，2月5日3、压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响(1)压力、应力加速结晶·一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶。·应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于90～95oC不能结晶，但是在80～100oC牵伸则结晶度提高3～4倍。NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。(2)溶剂例如：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变得不透明。原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）6.4聚合物的结晶过程第74页，共129页，星期日，2025年，2月5日杂质(添加剂)(3)杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。6.4聚合物的结晶过程第75页，共129页，星期日，2025年，2月