查尔酮类似物的固态[2+2]环加成反应及其分子晶体的机械_光机械性能研究.pdfVIP

中文摘要

查尔酮类似物的固态[2+2]环加成反应及其分子晶体的机械/光机械性

能研究

光诱导宏观机械运动的材料因其在智能致动器、太阳能储能材料、软机器人

等领域具有广泛的应用价值而备受关注。其中，光致动晶体材料是指在光照下可

表现出宏观机械运动（如，开裂、弯曲、卷曲和扭转等）的材料，已有研究表明，

光化学反应是诱导晶体发生光机械运动的理想方法。其中，固态[2+2]环加成反应

不仅能驱动晶体发生宏观机械运动，还可用于合成作为许多天然产物和药物结构

单元的环丁烷衍生物。然而，有机晶体材料通常具有脆性，抗冲击能力差，难以

循环使用，限制了其在许多领域的应用。因此，开发兼具高效光化学反应活性和

优异机械性能的柔性的有机晶体材料是具有重要意义的。查尔酮是常见的天然化

合物的骨架和结构单元，具有生物活性。近年来，有关查尔酮分子晶体的光化学

反应研究备受关注，这类分子易于合成、修饰、结晶，有利于研究其光化学反应

和光致动性质。因此本文设计合成了两种由查尔酮类似物的光诱导[2+2]环加成

反应驱动的有机晶体光致动材料，探讨了卤素取代对[2+2]环加成反应活性以及

分子晶体光机械效应的影响，获得了具有弹性形变和塑性形变的光致动晶体材料，

取得如下创新性研究成果：

(1)合成了一系列不同位点和数量卤素取代的苯甲亚基噁唑酮衍生物，包括：

(Z)-4-[(4-氯苯基)甲亚基]-2-甲基-噁唑-5(4H)-酮(BMO-4Cl)、(Z)-4-[(4-氟苯基)甲

亚基]-2-甲基-噁唑-5(4H)酮(BMO-4F)、(Z)-4-[(4-溴苯基)甲亚基]-2-甲基-噁唑-

5(4H)酮(BMO-4Br)、(Z)-4-[(3-氯苯基)甲亚基]-2-甲基-噁唑-5(4H)-酮(BMO-

3Cl)、(Z)-4-[(2-氯苯基)甲亚基]-2-甲基-噁唑-5(4H)-酮(BMO-2Cl)、(Z)-4-[(2,4-二

氯苯基)甲亚基]-2-甲基-噁唑-5(4H)-酮(BMO-24Cl)和(Z)-4-[(3,5-二氯苯基)甲亚

基]-2-甲基-噁唑-5(4H)-酮(BMO-35Cl)，研究了它们在晶体中的光诱导[2+2]环加

成反应及其分子晶体的光机械效应。研究发现，除了BMO-2Cl以外，其余化合

物在晶体中均可以发生[2+2]环加成反应，但反应缺乏立体专一性和区域选择性，

其环加成反应转化率与参与反应的两个碳-碳双键之间的距离、分子的平面性以

I

及分子的堆积方式有关。光照前后的核磁共振氢谱表明，对于含有单氯代苯乙烯

基的化合物来说，它们的环加成反应活性顺序为：BMO-4ClBMO-3ClBMO-

2Cl，这是因为在晶体中的“乙烯基对”中碳-碳双键之间的距离依次增大（BMO-

4Cl:3.654Å;BMO-3Cl:4.164Å;BMO-2Cl:4.766Å）的缘故。对于含有双氯代

苯乙烯基的化合物来说，BMO-35Cl的反应活性高于BMO-24Cl，这与分子的平

面性有关，在BMO-35Cl和BMO-24Cl晶体中噁唑酮与苯环平面之间的二面角

分别为2.63°和15.22°。此外，在晶体中以“头碰尾”的方式堆积的BMO-4Cl和

BMO-4Br的反应活性高于以“头碰头”方式堆积的BMO-4F。而在光诱导[2+2]

环加成反应驱动下，基于BMO-4Cl、BMO-4F、BMO-4Br、BMO-3Cl、BMO-

24Cl以及BMO-35Cl的晶体分别表现出光诱导弯曲和光致炸裂等宏观机械运动，

实现了光能-机械能转换。值得一提的是，由于BMO-24Cl和BMO-35Cl在晶体

中堆积成“人字形”结构，这种堆积模式使分子层间通过π-π相互作用形成了动

态耦合网络。当晶体受到外力作用时，分子间π-π相互作用的距离会增大，然而，

一旦撤去外力，这种动态的相互作用可以使晶体恢复到原来的形状，进而使晶体

表现出一定的弹性形变。基于BMO-24Cl和BMO-35Cl