第2章逐步聚合.ppt

对于B－B和Af体系（无A－A分子,?＝1），r＝1注意：f是多官能度单体的官能度，f2，不要与前面的平均官能度混淆。第93页，共132页，星期日，2025年，2月5日当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率第61页，共132页，星期日，2025年，2月5日Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于x－聚体的大分子未成酯键2.6线性缩聚分子量分布对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：第62页，共132页，星期日，2025年，2月5日其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况。构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积。如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数若起始单体总数为N0，则反应程度为P时代入上式聚合物的分子数为第63页，共132页，星期日，2025年，2月5日也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量反应程度PN1数量0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为第64页，共132页，星期日，2025年，2月5日如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比。设：Wx为x-聚体的重量；W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量第65页，共132页，星期日，2025年，2月5日数均聚合度和重均聚合度：分子量分布宽度为：第66页，共132页，星期日，2025年，2月5日和、和关系∴第67页，共132页，星期日，2025年，2月5日例题：羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18400g/mol，计算（1）羧基已经酯化的百分比（2）数均分子量、（3）聚合度为185的聚合物生成几率为多少解（1）羧基已经酯化的百分比，实际上就是求反应程度P第68页，共132页，星期日，2025年，2月5日（2）数均分子量（3）聚合度为185的聚合物生成几率为多少第69页，共132页，星期日，2025年，2月5日2.7体型缩聚和凝胶化作用一、体型缩聚多官能度体系（其中一单体官能度f≥3）缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。第70页，共132页，星期日，2025年，2月5日缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即发生凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset）。凝胶点（GelPoint）：出现凝胶化现象时官能团的反应程度Pc。二、凝胶化现象第71页，共132页，星期日，2025年，2月5日交联是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联失去活动能力，反应程度提高受到限制。凝胶化实质第72页，共132页，星期日，2025年，2月5日1.先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000)线形或支链形，液体或固体，可溶可熔；2.成型阶段，预聚物在受热条件下交联固化。不溶不熔，热固性聚合物。体型聚合物的生产一般分两阶段进行：体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。第73页，共132页，星期日，2025年，2月5日预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。