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高精度杂化密度泛函方法：原理、应用与前沿探索

一、引言

1.1研究背景与意义

在现代科学研究中，对物质微观结构和性质的深入理解至关重要。量子化学和材料科学作为探究物质本质的重要领域，其研究成果广泛应用于能源、电子、催化等诸多关键行业，推动着技术的进步与创新。高精度杂化密度泛函方法在这些领域中占据着举足轻重的地位，成为研究物质电子结构和性质的核心工具之一。

量子化学旨在从量子力学原理出发，精确描述原子、分子和固体的电子结构，进而揭示化学反应的本质和规律。在这一过程中，电子结构的精确求解是关键环节。传统的密度泛函理论（DFT）虽然在计算效率上具有显著优势，能够处理较大体系，但在描述电子关联效应等方面存在一定的局限性，导致计算结果与实验值存在偏差。例如，在一些复杂分子体系中，传统DFT方法对分子的激发态能量和光谱性质的预测不够准确，影响了对化学反应机理的深入理解。

材料科学则致力于研发具有特定性能的新型材料，以满足不同领域的需求。材料的性能与其微观结构密切相关，而电子结构作为微观结构的重要组成部分，直接决定了材料的电学、光学、磁学等性质。在半导体材料的研究中，精确预测材料的带隙对于设计高性能的半导体器件至关重要。然而，传统DFT方法在计算半导体带隙时，往往存在严重的带隙偏小问题，甚至将半导体锗误判为金属，这给半导体器件的模拟和设计带来了巨大挑战。

高精度杂化密度泛函方法的出现，为解决上述问题提供了有效的途径。该方法通过巧妙地结合Hartree-Fock精确交换相互作用和传统密度泛函理论中的交换-相关泛函，显著提高了对电子结构的描述精度。在分子体系中，高精度杂化密度泛函方法能够更准确地计算分子的激发态能量、键长、键角等性质，为化学反应机理的研究提供了坚实的理论基础。在材料科学领域，它可以精确地预测材料的带隙、电子态密度等关键物理量，为新型材料的设计和开发提供了可靠的理论指导。例如，在新型太阳能电池材料的研究中，利用高精度杂化密度泛函方法可以准确地计算材料的光电转换效率，筛选出具有潜在应用价值的材料，加速新型太阳能电池的研发进程。

综上所述，高精度杂化密度泛函方法对于推动量子化学和材料科学的发展具有不可替代的重要意义。它不仅能够提高我们对物质微观世界的认识水平，还能为解决实际问题提供理论支持，为相关领域的技术创新和产业发展注入强大动力。

1.2国内外研究现状

近年来，高精度杂化密度泛函方法在理论研究、算法开发和实际应用等方面均取得了显著的进展，吸引了国内外众多科研团队的广泛关注和深入研究。

在理论研究方面，国内外学者不断探索新型杂化泛函的构建方式，以进一步提高计算精度。例如，徐昕教授课题组开发的XYG3型双杂化泛函，通过合理调整精确交换和相关能的比例，在多种体系中展现出了卓越的计算精度，对分子的几何结构、振动频率、反应能垒等性质的预测与实验结果高度吻合。这种新型泛函的提出，为高精度杂化密度泛函理论的发展开辟了新的方向。

在算法开发领域，研究人员致力于降低计算成本，提高计算效率。清华大学徐勇、段文晖研究组与合作者发展的DeepH-hybrid方法，基于深度等变神经网络，成功将深度学习密度泛函哈密顿量（DeepH）方法从半局域密度泛函推广至杂化密度泛函。该方法巧妙地利用“量子近视性”原理，跳过了杂化密度泛函中耗时的自洽迭代、哈密顿量对角化、精确交换相互作用求解等过程，直接预测杂化密度泛函哈密顿量，使计算效率相比传统杂化密度泛函提升了多个数量级，且关于材料的尺度有线性的时间复杂度。这一创新性的算法突破，为大规模材料体系的杂化泛函计算提供了高效的解决方案。

在实际应用方面，高精度杂化密度泛函方法在量子化学和材料科学等领域得到了广泛的应用。在量子化学中，它被用于研究各种复杂分子的电子结构和化学反应机理。在材料科学中，该方法在新型半导体材料、超导材料、磁性材料等的研发中发挥了重要作用。中国科学技术大学微电子学院胡芹课题组和何力新教授课题组合作，利用自主发展的第一性原理计算软件ABACUS中的高精度杂化密度泛函计算功能，对锡基钙钛矿半导体材料进行掺杂设计。通过将锗离子引入到活性层中，实现了锗离子的梯度掺杂和同质结构筑，成功提高了锡基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性，为无铅钙钛矿太阳能电池的发展提供了新的思路和方法。

然而，目前的高精度杂化密度泛函方法仍存在一些不足之处。一方面，计算成本仍然较高，限制了其在更大规模体系中的应用；另一方面，对于一些复杂体系，如强关联体系和含有重元素的体系，现有的方法还难以准确描述其电子结构和性质。因此，进一步优化算法、降低计算成本，以及拓展方法的适用范围，仍然是当前高精度杂化密度泛函方法研究的重点和难点。

1.3研究目的与创新点

本研究旨在深入探究高精度杂化密度泛函方法