《环境功能材料》第3章 高效光催化材料的设计、制备与应用.pptx

3高效光催化材料的设计、制备与应用;;3.1光催化基本理论;3.1.1.2光催化反应过程;载流子的复合：

③将Ti(Ⅲ)氧化为Ti(Ⅳ)：hvB++TiⅢ→TiⅣ

④电子与表面的羟基自由基复合：eCB-+[TiⅣOH]+→TiⅣOH

界面电荷转移：

⑤与Ox反应，将其还原为Ox-：[TiⅢOH]-+Ox→Ox-

⑥以羟基自由基的形式氧化表面吸附的物质：

[TiⅣOH·]++Red→TiⅣOH+Red+·

光催化反应由三个相互关联的过程组成：

（1）“电子-空穴”对的产生。

（2）“电子-空穴”对有效分离，并到达表面。

（3）分离的电子或空穴向表面吸附物质转移，发生和氧化还原反应。

;3.1.1.3半导体氧化还原反应过程;3.1.2光催化反应的影响因素;（4）反应温度的影响

理论上讲，温度对反应速率的影响具有双重性。一方面，提高温度有利于半导体表面的氧化还原反应的进行；另一方面，温度的升高又不利于底物的吸附，而且溶解氧的浓度也会随温度的升高而降低。实际的反应中，光催化反应对温度的变化不敏感。

（5）反应物初始浓度的影响

r=kKc/(1+Kc)

r为反应速率；c为反应物浓度；K为表观吸附平衡常数；k为表面反应速率常数。

低浓度时，Kc1，则上式简化为r=kKc=Kc

反应速率与溶质浓度呈正比。

（6）外加氧化剂

氧化剂为电子受体，可有效降低电子和空穴复合。

（7）反应液中的盐类

有些离子，如ClO3-、ClO2-、IO4-等，可增加光降解速率；有些离子，如Cl-、NO2-、SO42-等会降低光子的效率，因为它们会与有机物竞争空穴，发生如下类似的反应：

Cl-+h+→Cl·;3.2光催化材料的结构及性能

3.2.1光催化剂的能带结构对性能的影响;（3）半导体种类的影响

杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。杂质能级如果出现在导带下部，称为施主能级；杂质能级靠近价带的上部，称为受主能级。

利用电子的还原的催化反应中，选择n型半导体；在氧化的催化反应中，选择p型半导体。;费米能级EF是半导体中电子的平均位能，与电子逸出功φ有直接关系，可衡量半导体给出电子的难易。

φ（n型半导体）φ（本征半导体）φ（p型半导体）

常采用添加少量助催化剂调变主催化剂的EF位置，达到改善催化剂活??、选择性的目的。掺入施主型杂质，EF升高，逸出功降低；掺入受主型杂质，EF降低，逸出功升高。

;3.2.2光催化剂的晶体结构对性能的影响;3.2.3.1表面贵金属沉积

金属-半导体界面上形成能俘获电子的浅势阱，有效阻止电子空穴复合。因此贵金属（Pt、Pd、Ru等）在半导体表面的适当沉积可以显著提高光催化性能。;3.2.3.2离子掺杂;3.2.3.3半导体复合;3.2.3.4表面光敏化

光敏染料通过吸附在半导体粒子表面形成单层的有机膜，当光照射到颗粒表面时，有机膜吸收可见光，形成或激发单重态或激发三重态，只要活性物质激发的电势比半导体导带电势更负，电子就从这些电子激发态注入半导体的导带，从而扩大激发波长范围，更多的太阳光得到利用。

3.2.3.5表面螯合和衍生作用

含硫化合物、OH-、EDTA等螯合剂能影响一些半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。通过表面衍生也能提高界面电子迁移率，进而影响光催化活性。

;3.3.1光催化材料的制备;?溶胶-凝胶法;?液相沉淀法;?水热法与溶剂热法;④微乳液法;⑤低温燃烧法

利用有机盐凝胶或有机盐与金属硝酸盐的凝胶在加热时发生强烈的氧化还原反应所放出的热量，使反应在较低的温度下以自蔓延燃烧的方式进行，并产生大量气体，可自我维持，合成出氧化物粉末。反应速度快，能够精确控制反应的化学计量比。

⑥溶剂蒸发法

把溶剂制成小滴后进行快速蒸发，使组分偏析最小，制得纳米粒子，一般采用喷雾法。;;;谢乐公式：DHKL=Kλ/(βHKL·cosθHKL)

DHKL为晶粒在面法线方向上的平均厚度；λ为波长；θHKL为衍射角；βHKL为衍射的线宽（半峰宽）；K为常数0.89.;;3.3.2.4电子显微镜法;ZnO/PVDF复合型柔性压电纳米纤维膜表面形貌扫描电镜图;3.3.2.5电子能谱分析法;3.3.2.6紫外-可见漫反射光谱;3.3.2.7红外吸收光谱法;3.4光催化材料的应用和展望;3.4光催化材料的应用和展望;贵金属的提取回收

可提取银、金等贵金属，尤其适用于常规方法无能为力的极稀溶液。

抗菌作用

可杀灭铜绿假单胞菌、大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、芽杆菌、曲霉等。

光催化分解水制氢

将TiO2或CdS等半导体直接悬浮在水中进行光解水反应。光催化分解水材料较多，包括氧化物、氮化物、硫化物、氮氧化物、磷化物等，是太阳能光化学转化与储存的较好途径。