《环境功能材料》第4章 用于湿式氧化技术的功能催化剂的设计与制备.pptx

用于湿式氧化技术的功能催化剂的设计与制备;;湿式氧化法（WAO）;湿式催化氧化技术（CWAO）

在传统的湿式氧化处理体系中加入催化剂，降低反应的活化能，从而在不降低处理效果的情况下，降低反应的温度和压力，提高氧化分解的能力，缩短反应的时间，提高反应效率，并减少了设备的腐蚀和降低了成本。

原因：（1）降低了反应的活化能；（2）改变了反应的历程。

催化剂有选择性，并且废水中含有许多种类和结构不同的有机物，需要对催化剂进行筛选。;根据湿式催化氧化技术中使用的催化剂在反应中存在的状态，可将湿式氧化催化剂分为两类：均相催化剂和非均相催化剂。

4.2.1均相催化剂

均相催化剂：可溶性的盐催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用。

例：Cu、Co、Ni、Fe、Mn、V、Zn、Cr、Mo等可溶性盐催化剂；Fenton试剂。

铜盐催化活性较好，因为Cu2+容易与有机物和分子氧的电子结合成络合物，并通过电子转移使有机物和分子氧的反应活性提高。;（1）铜的均相催化剂

氧化机理：

链的引发

HO—R—H+Cu-Cat→O=R·—H+·H—Cu-Cat

链的传播

O=R·—H+O2→O=RH—OO·

O=RH—OO·+HO—R—H→HO—R—OOH+O=R·—H

过氧化氢物分解

HO—R—OOH+Cu-Cat→

O·+·OH…Cu-Cat

链的终止

Cu-Cat…R(OH)—O·+R(OH)—H→R(OH)—OH+O=R·—H+Cu-Cat

·OH…Cu-Cat+R(OH)—H→O=R·—H+HOH+Cu-Cat

;（2）Fenton试剂（亚铁盐和双氧水组成的试剂）

反应机理如下：;4.2.2非均相催化剂

非均相催化剂是固体催化剂，湿式氧化过程在固体催化剂表面上进行。

（1）铜系列：

Cu/Al2O3、ZnO-CuO/γAl2O3等

——高活性且经济

（2）贵金属系列：

Ru、Rh、Pt、Ir、Pd等

——高活性和稳定性

（3）稀土系列：

CeO2、CeO2-ZrO2系列等

（4）碳材料催化剂

碳纳米管（CNTs）;4.3湿式氧化用催化剂的设计;4.3.1活性组分的设计;只有适当的吸附强度时会获得最佳的催化活性；

位于图4-4曲线中心的CoO、CuO、V、Fe、Mn等金属氧化物是氧化反应比较好的催化剂。;（2）氧的脱附量

在金??氧化物表面上，有吸附氧，也有晶格氧，均可参与氧的传递。不同吸附态氧的吸附键的强弱和吸附量，因金属氧化物的种类而不同，活性与从表面去除氧的难易程度有关。;（3）选择性

金属-氧键能与催化活性之间有简单的反比关系，即随键能值增加活性下降（见图4-5）；

但对于选择性氧化，金属-键能大一些可能有利，因为脱氧较难可以防止深度氧化的可能。;理想载体的特点：

具有适合反应过程的形状和大小；

具有足够的机械强度，能抵抗机械的和热的冲击；

有较高的比表面积、适合的孔结构和吸水率，以便负载活性组分，满足反应的要求；

有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀；

耐热，具有合适的热导率、比热容、相对密度、表面酸碱等性质；

不含能使催化剂活性组分中毒的物质；

原料易得，制备方便，价格低廉。

早期催化剂的载体：活性Al2O3、MgO、硅藻土，但存在一些缺点；

目前我国γ-Al2O3应用较广，TiO2、CeO2也具有很高的比表面积和良好的催化性能。;催化剂的稳定性：催化剂在使用条件下，维持一定活性水准的时间（单程寿命），或经再生后的累积时间（总寿命）。

催化剂失活的形式：催化剂的中毒和活性组分的溶出。

（1）催化剂的中毒：催化剂的活性和选择性由于微量外来物质的存在而下降的现象，外来物质称为毒物。

中毒原因：毒物吸附在活性中心上，或者与活性中心起化学作用而使活性中心毒化；催化剂表面被其他物质物理覆盖或细孔被堵塞等。反应物或中间产物在催化剂表面的沉积是导致活性组分失活的主要原因。

抗毒稳定性的测试方法：

a.加入毒物，再用纯净反应原料进行性能测试，观察活性和选择性能否恢复；

b.逐量加入毒物至活性和选择性维持在给定水准上，视能加入毒物的最高量；

c.将中毒的催化剂通过再生处理，视其活性和选择性恢复的程度。

;（2）活性组分的溶出;进水初始pH值;溶液

配制;4.4.1沉淀法;沉淀剂