第二章-第一定律.pptVIP

第二章热力学第一定律及其应用;2.1热力学概论;1、热力学的研究对象;热力学的方法和局限性;2、系统与环境;

;系统的性质;系统的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。;过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。;6.热功;系统在广义力的作用下产生广义位移时，就作了广义功。;体积功的计算;环境为真空态（自由膨胀）;过程分两步完成;【例1】已知一定量的理想气体初态为298.15K，10.0dm3；终态温度298.15K，体积20.0dm3,压力为100kPa。计算沿下面不同的等温途径时系统所作的体积功；①系统向真空膨胀至终态；②系统反抗恒外压100kPa，一步膨胀变化到终态。;【例2】T=300K，P1=150kPa的2mol理气，经不同途径等温膨胀到同样的末态，其P2=50kPa，求两途径的体积功。

a）反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态；

b）先反抗100kPa的恒外压膨胀到中间态，再反抗50kPa的恒外压膨胀到末态。;过程分四步完成;分无数次膨胀过程;;可逆过程,外压和内压相差无穷小;结论:

①功与变化的途径有关,虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也不相同。

②可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。

③可逆膨胀与可逆压缩作功大小相等,符号相反。

;;§2.2热力学第一定律;热力学第一定律的本质是能量守恒定律

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

热力学第一定律的另一种表述：第一类永动机不可能实现

第一定律是人类经验的总结。;对微小变化：dU=?Q+?W;§2.3恒容热、恒压热、焓;2.恒压热

恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。;3.焓(enthalpy)

焓的定义式：

发生微变时：;特定条件下，不同途径的热已经分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。

把特殊过程的过程量和状态量联系起来。

;§2.4热容;式中a,b,c,c???,d分别为经验系数，其值由实验确定。;7.热力学第一定律对于理想气体的应用——焦耳实验，理想气体的热力学能、焓;2.焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能;即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cp也仅为温度的函数。;①对于理想气体;例1：0.5mol氮气（理想气体），先后经历下列变化到达终态

（1）从2p?,5dm3在绝热压缩至4dm3，300K。（2）恒容冷却至T1。

计算：（1）T1,p2,p3；（2）经此循环的ΔU，ΔH，Q，W。;例2：容积为0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)及2molCu(s)。始态温度为0℃。今将此系统加热至100℃,求过程的Q，W，ΔU和ΔH。

已知Ar(g)和Cu(s)在25℃的摩尔定压热容Cp,m分别为20.786J?mol?K-1和2.4435J?mol?K-1。假设其不随温度变化。;恒外压过程;对理想气体，;对理想气体，;这个公式适用于所有凝聚态物质变温的过程。;§2.5绝热过程（addiabaticprocess);理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：;又Cp,m－CV,m＝R;dlnT=(1－γ)dlnV;绝热可逆过程的膨胀功;绝热可逆过程的膨胀功;绝热可逆过程的膨胀功;从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：;为何绝热可逆过程曲线陡一些？;绝热功的求算;（2）绝热状态变化过程的功;理想气体绝热不可逆功;;;;;图解法;§2.6相变过程热力学;相变焓：在恒定温度以及该温度下的平衡压力下发生相变时

相应的焓变。;对于熔化和晶型转变，若过程恒温恒压;【例】1.0mol乙醇在正常沸点（351K,）下蒸发成气体，

求此过程的W,Q,ΔU,ΔH。已知乙醇正常沸点下的摩尔蒸发焓为39.49kJ·mol-1。;3.相变焓与温度的关系（不可逆相变）

一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓。要求其它温度的相变焓，则要设计过程。

;令;已知苯在101.3kPa下的熔点为5℃。在5℃时，?fusHm=9916J·mol?1，