零空间论与配位重叠键的形成原理.pdfVIP

论

零空间论与配位重叠键的形成原理 

配位重叠键简称配位键，属于重叠键的范畴，是重叠键的一种类型。我们知道，

一般重叠键是两个成键原子各提供一个电子，各提供一条轨道形成。在一般重叠

键中，往往是两个原子最外电子层中各有一个轨道，轨道上又均各含有一个电子。

原子各提供一个电子构成一对共用电子，原子各提供一条轨道经过组合或重叠最

终构成共用轨道。与一般重叠键不同的是，在配位键中两个共用电子都来自同一

个原子，都由同一个原子提供，共用轨道来自另一个原子，由另一个原子提供，

往往提供电子的均为原子中轨道上的一对电子，往往提供轨道的均为原子中的空

轨道。在两个原子所形成的配位键中，一方原子提供两个共用电子，一方原子提

供一条共用空轨道，是配位化学键的特征。

设A、B两个原子经过加热作用可以形成配位键，假如A具有提供一对共用电

子的条件，B具有提供空轨道的条件。两个原子在热能的作用下，当A处于非持续

性膨胀状态，B处于收缩差为小于或等于一半电子质量的收缩状态时，A内一对共

用电子的其中一个电子就会被膨胀出来进入B内并使之处于非持续膨胀状态，同

时A将变为收缩差小于或等于一半电子质量的收缩状态。两个原子将产生异性吸

引力。处于非持续性膨胀状态的B很快又会将刚刚进入的电子膨胀出来并返回到A。

电子返回到A后，A变为非持续性膨胀状态，B变为收缩差值小于或等于二分之一

电子质量的收缩状态，二者再次产生异性吸引力。处于非持续性膨胀状态的A又

会膨胀出来一个电子，不过A这次膨胀出来的电子不是刚刚进入的电子而是另一

个共用电子……就这样A内的一对共用电子不断交替出入B，并不断使A和B两原

子产生异性吸引力。与一般重叠键不同的是，电子从A运动到B内或从B运动到A

内都会使二者产生异性吸引力，而一般重叠键只有一个电子运动到原子外，一个

电子运动到原子内才会使两原子产生异性吸引力。在这种电子不断出入两个原子

的运动和两个原子间不断产生吸引力的驱使下，两个原子都希望能够建立在同一

分子内以共用电子和共用轨道的形式稳定地运动。于是它们由相互接触到相互深

入最后发生部分区域重叠的现象，并在重叠区域内包含B的空轨道。此时电子运

01

配位重叠键的形成原理 

动的性质与重叠区形成之前类似。A非重叠区相当于之前的A原子，重叠区相当于

之前的B原子。A在没有失去共用电子的时候本来是处于非持续膨胀状态，失去一

个电子后将转变为收缩状态。A内的共用电子从非重叠区运动到重叠区既属于非持

续性膨胀运动又包含同缩同胀运动，共用电子从重叠区返回到非重叠区也属于非

持续性膨胀运动。与一般重叠键重叠期不同的是，因B非重叠区一直保持收缩状态，

所以共用电子运动到重叠区会使重叠区和两个原子的非重叠区产生异性吸引力，

而一般重叠键重叠期当共用电子运动到重叠区只会引起重叠区与一个原子的非重

叠区产生异性吸引力。A内的一对共用电子交替出入重叠区使重叠区和A、B非重

叠区之间不断产生异性结合力。当A和B两原子不再受到外来热能的作用时就会

经历减负过程，与一般重叠键相同的道理，配位键不能消减全部新增加的负能量，

原因是要保留负能量重叠区不会遭到破坏，这也决定配位键的形成同样需要增加

热量。减负一般指A非重叠区恢复到以前的收缩状态，即无论共用电子是进入还

是离开A非重叠区其均处于收缩状态。因为B在膨胀期就已经处于收缩差为小于

或等于二分之一电子质量的收缩状态，所以B也可能并未经过加热作用，当然其

非重叠区可能亦不需要减负作用。总之减负对于B非重叠区的影响作用和实际意

义并不大。减负作用后即形成稳定的配位键。电子进入重叠区属于在非重叠区内

同缩同胀运动中的同胀运动，电子离开重叠区属于非持续性膨胀运动，返回到非

重叠区内属于同缩同胀运动中的同缩运动。当电子进入重叠区内就会使其变为非

持续性膨胀状态，此时重叠区就会和处于收缩状态的两原子非重叠区产生异性吸

引力，两电子交替出入重叠区就会使重叠区持续不断地与原子非重叠区产生异性

结合力。

现代化学强调，配位键一旦形成，除共用电子和共用轨道的来源不同于一般

重叠键外，其他方面都与一般重叠键没有任何差别。果真是这样吗？零空间论却

有不同的看法。零空间论认为，配位重叠键除运动电子和运动轨道的来源不同于

一般重叠键外，最重要的是其作用力的意义也不同于一般重叠键。而这种不同的

作用力意义，正是因为运动电子和运动轨道这种不同的来源造成。我们知道，一

般重叠键的一对共用电子来自成键原子的双