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针尖等离激元增强单分子光谱的理论模拟：原理、方法与应用探索

一、引言

1.1研究背景与意义

光谱技术作为研究物质性质、结构和动态过程的重要手段，在诸多领域发挥着关键作用。从19世纪光谱分析成为重大科学成就以来，它不仅让化学家能够检测微小元素，助力天文学家迈向天文物理领域，还在冶金、工程等方面实现了对微量物质的精密测定，以判断质量与事故。随着科技的飞速发展，光谱技术从最初的可见光谱分析，逐步拓展到紫外、红外、拉曼、荧光等多光谱技术综合应用，成为科研和技术创新的基石。在材料科学中，光谱技术能够揭示材料的微观结构和化学键信息，为材料的设计和性能优化提供依据；在生物医学领域，它可用于生物分子的检测和分析，辅助疾病的诊断和治疗；在环境监测方面，能够对大气、水质、土壤等中的污染物进行快速准确的检测，为环境保护提供数据支持。

然而，传统光谱技术在检测灵敏度和空间分辨率方面存在一定的局限性，难以满足对单分子水平物质信息的获取需求。单分子光谱技术的出现，为在分子层面深入研究物质性质提供了可能，能够揭示分子的个体行为和相互作用机制，弥补了ensemble-averaged技术无法捕捉分子异质性和动态变化的不足。但单分子信号通常极其微弱，在实际检测中面临着巨大挑战。

针尖等离激元增强单分子光谱技术应运而生，它巧妙地将纳米结构针尖与光谱技术相结合，充分利用针尖等离激元的局域场增强效应，有效提升了单分子光谱信号的检测灵敏度，突破了传统光学衍射极限对空间分辨率的限制。当光照射在金属针尖上时，会激发等离激元，这是一种光与金属电子相互作用的激发态，能将光能量聚焦至极小空间内，在针尖尖端产生强烈的局域场增强效应，使针尖处的光学性质发生显著变化，从而极大地增强了单分子光谱信号，使得对单分子的高灵敏度、高空间分辨率检测成为现实。

该技术在物理、化学、材料、生物等众多领域展现出了广阔的应用前景。在生物医学领域，可用于生物分子的单分子检测和成像，帮助深入理解生物分子的结构和功能，如对DNA测序、蛋白质分析等，为疾病的早期诊断和个性化治疗提供有力支持；在材料科学中，能够研究材料表面的原子和分子结构，揭示材料的微观特性和性能关系，助力新型材料的研发和优化；在催化领域，可实时监测催化反应过程中分子的变化，深入探究催化机制，推动高效催化剂的设计和开发。因此，对针尖等离激元增强单分子光谱的理论模拟研究具有重要的科学意义和实际应用价值，有助于深入理解其增强机制，优化实验条件，进一步拓展该技术的应用范围和性能提升。

1.2国内外研究现状

在国外，针尖等离激元增强单分子光谱技术的研究起步较早，取得了一系列具有重要影响力的成果。早在20世纪90年代，就有科研团队开始探索针尖增强拉曼散射（TERS）技术，将扫描探针显微术与表面增强拉曼散射技术相结合，实现了对样品表面纳米尺度的形貌表征和纳米局域拉曼光谱探测。此后，国外众多科研机构和高校不断深入研究，在TERS的实验技术和理论模拟方面取得了显著进展。例如，通过优化针尖的制备方法和材料选择，提高了等离激元的激发效率和局域场增强效果；利用先进的光谱测量技术，实现了对单分子光谱的高分辨率检测和分析。在理论模拟方面，发展了多种数值计算方法，如有限元方法、时域有限差分方法等，用于研究针尖等离激元的激发、传播和与分子的相互作用机制，为实验研究提供了重要的理论指导。

国内在该领域的研究虽然起步相对较晚，但发展迅速，近年来取得了令人瞩目的成绩。中国科学技术大学的董振超研究小组在高分辨化学识别与成像领域取得重大突破，2013年首次在超高真空和液氮温度下展示了亚纳米分辨的单分子拉曼成像技术，通过针尖局域电磁场调控将具有化学识别能力的光学成像空间分辨率提高到了一个纳米以下（~0.5nm），这一成果在国际上引起了广泛关注，极大地推动了针尖增强技术和相关纳米光子学领域的发展。在此基础上，2019年该小组又通过发展液氦条件下工作的低温超高真空针尖增强拉曼光谱（TERS）系统，进一步对针尖尖端高度局域的等离激元场进行精细调控，将空间分辨率提高到了1.5?的单个化学键识别水平，并基于这项技术提出了一种重构分子化学结构的新方法——埃级分辨的扫描拉曼显微术。此外，厦门大学的任斌教授长期从事针尖增强拉曼光谱（TERS）、表面增强拉曼光谱（SERS）以及纳米和光谱电化学新方法发展、仪器研制及其在表、界面过程及细胞生物体系的应用研究，在TERS技术的应用方面取得了丰富的成果。

当前研究虽然在实验和理论模拟方面都取得了显著进展，但仍存在一些不足之处。在实验方面，TERS系统的稳定性和重复性有待进一步提高，针尖的制备和修饰方法还不够完善，导致等离激元的激发和增强效果存在一定的不确定性；同时，实验条件的精确控制和复杂样品