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形状记忆型高分子原理和制备方法总结

形状记忆型高分子，作为智能材料家族中的重要成员，凭借其在外加刺激下能够恢复预设初始形状的独特性能，已在生物医学、航空航天、智能器件等诸多领域展现出巨大的应用潜力。深入理解其工作原理并掌握有效的制备方法，是推动其从实验室走向实际应用的关键。本文将对形状记忆型高分子的基本原理与主要制备方法进行系统性梳理。

形状记忆型高分子的原理

形状记忆效应的本质在于材料内部存在着某种形式的“记忆”结构，以及一种可以在特定条件下发生可逆变化的“开关”机制。其核心过程通常包括以下几个关键步骤：首先，材料在初始状态下具有一个稳定的“永久形状”。其次，在高于某一临界转变温度（或其他特定刺激条件下），材料可以被外力变形并固定为“临时形状”。最后，当再次施加特定的外界刺激（如温度升高到转变温度以上）时，材料能够驱动并回复到最初的“永久形状”。

实现这一效应的微观基础，普遍认为是高分子材料内部存在的“两相结构”：

其一为“固定相”（FixedPhase），亦称物理或化学交联点。这一相的作用是在材料变形和恢复过程中保持网络结构的整体性，防止分子链发生不可逆的滑移，从而确保材料能够记住其永久形状。固定相可以是化学共价交联形成的三维网络，也可以是由结晶、氢键、范德华力等物理作用形成的物理交联点。化学交联通常赋予材料更优异的形状记忆稳定性和重复使用性，而物理交联则可能提供更多样化的响应特性或更易于加工的特点。

其二为“可逆相”（ReversiblePhase），亦称切换相（SwitchingPhase）。这一相的作用是对外界刺激做出响应，通过其自身的物理状态变化（如熔融与结晶、玻璃态与高弹态的转变）来实现临时形状的固定与恢复。在刺激条件下（如升温），可逆相软化或熔融，材料的模量降低，此时施加外力可以使分子链段运动并发生形变；当温度降低（或移除刺激）时，可逆相硬化或结晶，分子链段被“冻结”，从而将临时形状固定下来。当再次施加刺激使可逆相软化时，固定相储存的弹性势能得以释放，驱动材料回复至永久形状。可逆相的转变温度（如熔融温度Tm或玻璃化转变温度Tg）通常是形状记忆效应的临界触发点。

除了热刺激外，研究者们还开发出了对光、电、磁、化学物质、pH值、水等多种外界刺激产生响应的形状记忆高分子。这些不同刺激响应的机制，大多是通过在高分子体系中引入特定的功能基团或填充相应的功能性填料来实现的，但其核心的两相结构设计思想依然适用。

形状记忆型高分子的制备方法

形状记忆高分子的制备方法多样，具体选择取决于目标材料的性能要求、化学组成以及预期的应用场景。以下是一些常见的制备策略：

化学合成法

化学合成法是通过单体的聚合反应，并在聚合过程中引入交联结构，直接构建具有形状记忆功能的高分子网络。这种方法可以精确控制分子结构、分子量及其分布，从而实现对材料性能的精细调控。

1.逐步聚合与交联：例如，聚氨酯类形状记忆高分子的制备常采用这种方法。通过二异氰酸酯、多元醇（如聚醚多元醇、聚酯多元醇）以及作为交联剂的多官能团化合物之间的逐步加聚反应，形成具有化学交联点的聚氨酯网络。其中，软段（通常为长链多元醇）可作为可逆相，其玻璃化转变或熔融行为提供形状记忆的切换功能；硬段（通常为异氰酸酯与扩链剂形成的短链）则可作为物理交联点或部分化学交联点，起到固定相的作用。通过调整软硬段的种类、比例和分子量，可以有效调节材料的转变温度、力学性能及形状记忆性能。

2.连锁聚合与交联：对于一些烯类单体，可以通过自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合等连锁聚合方式制备预聚体，然后通过引入交联剂或利用辐射交联等手段形成三维网络结构。例如，聚降冰片烯类形状记忆高分子通常采用开环易位聚合（ROMP）方法制备，并通过控制交联密度来调节其性能。

物理共混与复合

物理共混或复合是将两种或多种具有不同性能的高分子材料通过熔融共混、溶液共混等物理方法混合在一起，或者在高分子基体中引入无机填料、纤维等，利用各组分间的相互作用或相分离结构来构建形状记忆体系。这种方法操作相对简便，成本较低，且易于实现材料性能的多样化组合。

1.聚合物共混：将具有固定相功能的聚合物与具有可逆相功能的聚合物进行共混。例如，将结晶性聚合物（作为可逆相，提供Tm转变）与非晶态交联聚合物（作为固定相）共混。共混物的形态结构（如海岛结构、层状结构等）对形状记忆性能有显著影响，需要注意组分间的相容性问题，有时需添加增容剂以改善界面结合。

2.填充型复合材料：在高分子基体中加入功能性填料，如碳纳米管、石墨烯、磁颗粒、形状记忆合金丝等。这些填料不仅可以赋予材料新的刺激响应特性（如光、电、磁驱动），还可以通过与基体的相互作用或形成物理交联点来优化形状记忆性能。例如，将磁纳米颗粒分散于高分子基体中，可制备出磁响应型形