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1-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑硝酸盐的合成研究

一、引言

含能材料在军事、航天等领域具有至关重要的作用。随着科技的发展，对含能材料的性能要求不断提高，新型含能材料的研发成为热点。1-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑硝酸盐作为一类具有独特结构和性能的含能化合物，近年来受到了广泛关注。这类化合物不仅具有含能材料的特性，还因引入长碳链烷基而具备表面活性剂的结构，有望在混合炸药中发挥重要作用，提高炸药的物化性能和分散性能，同时对整体能量影响较小。

二、实验部分

2.1实验原理

1-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑硝酸盐的合成主要基于一系列有机化学反应。首先以乙二醛和水合肼为起始原料，经加成-消除反应生成乙二腙。乙二腙在活性二氧化锰等催化剂作用下发生环化反应生成1-氨基-1,2,3-三唑，随后在相转移催化剂存在下与烷基化试剂进行烷基化反应，得到1-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑溴化盐等中间产物。最后，1-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑溴化盐与硝酸银发生复分解反应，生成目标产物1-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑硝酸盐。其反应过程涉及到亲核取代、氧化还原、环化等多种反应机理。

2.2实验试剂与仪器

实验试剂包括乙二醛（40%水溶液）、水合肼（85%）、活性二氧化锰、碘甲烷、硝酸银、甲醇、乙腈、异丙醇、溴代正癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵等，均为分析纯试剂。实验仪器有三口烧瓶、搅拌器、温度计、回流冷凝管、旋转蒸发仪、真空干燥箱、核磁共振仪（NMR）、红外光谱仪（IR）、质谱仪（MS）、元素分析仪等。

2.3实验步骤

2.3.1乙二腙的合成

在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入一定量的85%水合肼和甲醇，低温（-5~0℃）下缓慢滴加40%乙二醛。滴加过程中有白色沉淀生成，加完后继续搅拌一段时间。随后将反应体系升温至一定温度，直至白色浑浊完全溶解，停止反应。蒸除甲醇，低温静置过夜，用异丙醇洗涤，真空干燥得到乙二腙针状晶体。

2.3.21-氨基-1,2,3-三唑的合成

向三口烧瓶中加入乙二腙和一定的溶剂（如乙腈），控温搅拌至乙二腙溶解。分批加入活性二氧化锰，进行反应，通过薄层色谱法（TLC）监测反应进程，反应结束后过滤，回收活性二氧化锰。

2.3.31-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑溴化盐的合成

在反应器中加入水、1-氨基-1,2,3-三唑和相转移催化剂（如四丁基氯化铵或四丁基硫酸氢铵），升温后滴加烷基化试剂（溴代正癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷或溴代十六烷中的一种）进行反应，反应结束后对反应液进行减压蒸馏等后处理操作，得到1-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑溴化盐。

2.3.41-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑硝酸盐的合成

在反应器中加入水，将硝酸银和1-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑溴化盐加入反应器中进行复分解反应，反应结束后过滤除去溴化银，将反应液减压蒸馏得到目标产物1-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑硝酸盐。

三、结果与讨论

3.1反应条件对产物收率的影响

3.1.1溶剂的影响

选取了二氧六环、硝基甲烷、乙腈、甲醇等作为环化和甲基化反应的介质。实验发现，不同溶剂对反应收率有显著影响。以乙腈为溶剂时，环化甲基化收率较高，这可能是因为乙腈对反应底物和中间产物具有较好的溶解性，且在反应条件下相对稳定，有利于反应的进行。

3.1.2温度的影响

考察了不同反应温度对收率的影响。在较低温度下，反应速率较慢，收率较低；随着温度升高，反应速率加快，但温度过高可能导致副反应增加，收率也会下降。经过实验优化，确定了适宜的反应温度范围，在此温度下可获得较高的收率。

3.1.3物料比的影响

研究了乙二腙与碘甲烷等物料的比例对反应收率的影响。当物料比不合适时，可能导致反应不完全或原料浪费。通过调整物料比，发现当乙二腙与碘甲烷等物料达到一定比例时，反应收率达到较高水平。

3.2产物的表征

采用核磁（NMR）、红外（IR）、质谱（MS）和元素分析等手段对产物进行表征。NMR谱图可确定产物分子中各氢原子和碳原子的化学环境，与目标产物的结构相符；IR谱图中出现了特征官能团的吸收峰，进一步证实了产物的结构；MS谱图给出了产物的分子量及碎片离子信息，与理论计算结果一致；元素分析结果显示产物中各元素的含量与理论值接近，表明合成得到的产物为目标化合物1-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑硝酸盐。